朱巨建，周衍波，張永利，代淑娟*，王慶雨，林楷.遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 405；.韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 504；.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 50006

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殼聚糖的改性及在印染廢水處理中的應(yīng)用

朱巨建1，周衍波1，張永利2*，代淑娟1*，王慶雨2，林楷3
1.遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041；3.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006

摘要：以海洋漁業(yè)廢棄物蝦殼為原料，采取去礦化、脫蛋白、脫色、堿洗的方式制備殼聚糖，通過(guò)聚合氯化鋁、聚合氯化鐵和五水硫酸銅對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，得到3種改性殼聚糖：聚鋁-殼聚糖、聚鐵-殼聚及硫酸銅-殼聚糖，并通過(guò)掃描電子顯微鏡和紅外光譜表征改性殼聚糖的形貌及化學(xué)組成。以模擬印染廢水為研究對(duì)象，在適宜條件下對(duì)改性殼聚糖加以應(yīng)用，以廢水的COD去除率和脫色率為考察指標(biāo)，評(píng)價(jià)殼聚糖的改性效果，為改性殼聚糖處理印染廢水提供理論支持。由掃描電子顯微鏡結(jié)果可知，聚鋁-殼聚糖的表面顆粒為類(lèi)球形，粒徑尺寸均一且殼聚糖分布均勻，聚鐵-殼聚糖和硫酸銅-殼聚糖的表面顆粒為塊狀，而殼聚糖主要是以帶狀的形式存在；由紅外光譜可知，通過(guò)聚鋁和聚鐵對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，引入更多的O-H和N-H振動(dòng)峰，有利于印染廢水的吸附沉降。研究表明：3種類(lèi)型的改性殼聚糖中，聚鋁-殼聚糖處理印染廢水的效果最好，廢水的COD去除率和脫色率最高；對(duì)聚鋁-殼聚糖處理印染廢水的pH、改性殼聚糖質(zhì)量配比及投加量進(jìn)行優(yōu)化，可知，聚鋁-殼聚糖對(duì)印染廢水的處理效果受pH值的影響較小，在聚鋁與殼聚糖質(zhì)量配比為3∶1及投加量為1.6 g·L-1的條件下，pH為5.5時(shí)，模擬印染廢水的COD去除率和脫色率分別達(dá)到90.5%和97.3%，pH升高至9.5時(shí)，模擬印染廢水的COD去除率和脫色率仍能高達(dá)85.1%和94.2%。在最佳條件下，采用聚鋁-殼聚糖處理實(shí)際印染廢水，其COD去除率及脫色率分別為88.7% 及96.9%。

關(guān)鍵詞：蝦殼；殼聚糖；改性；印染廢水；COD去除率；脫色率

*通訊聯(lián)系人。E-mail:zyl_12382@163.com。E-mail:shujuandai@163.com

引用格式：朱巨建,周衍波,張永利,代淑娟,王慶雨,林楷.殼聚糖的改性及在印染廢水處理中的應(yīng)用[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2016,25(1):112-117.

ZHU Jujian,ZHOU Yanbo,ZHANG Yongli,DAI Shujuan,WANG Qingyu,LIN Kai.Modificaton of Chitosan and Its Application in Wastewater Treatment [J].Ecology and Environmental Sciences,2016,25(1):112-117.

隨著工業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，工業(yè)廢水的日均排放量逐步上升，對(duì)水體造成嚴(yán)重污染。自然水體中金屬及有機(jī)物濃度增加，降低了水體的自?xún)裟芰?，水質(zhì)每況愈下，對(duì)人類(lèi)的健康構(gòu)成了巨大威脅（劉元臣等，2014）。印染行業(yè)廢水排放量大，10%左右的染料在染整加工過(guò)程中損失，且2%左右的染料直接隨廢水排放（Danwittayakul et al.，2015；溫沁雪等，2015）。印染廢水懸浮顆粒及污染物主要來(lái)源于染整加工過(guò)程中添加的染料及助劑，其含大量有機(jī)分子，具有色度大、濃度高、水質(zhì)波動(dòng)大和難生化降解等特點(diǎn)，是一種難處理的工業(yè)廢水（Rong et al.，2014；汪永紅等，2010）。

殼聚糖（CTS）是甲殼素的一種衍生物，分子中含有帶正電荷的堿性氨基多糖，對(duì)廢水中的酸性染料具有極佳的吸附效果（張麗等，2014）。同時(shí)，CTS具有資源豐富、無(wú)毒且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，倍受研究人員青睞（劉桂萍等，2010）。海洋漁業(yè)的廢棄物蝦殼經(jīng)過(guò)加工提煉可以生產(chǎn)CTS（董磊等，2011），在提高處理效率的同時(shí)，降低成本。劉寶亮等（2014）等通過(guò)CTS/Ni-TiO2復(fù)合絮凝劑處理印染廢水，發(fā)現(xiàn)在超聲波頻率為50 kHz、甲基橙模擬印染廢水初始濃度為25 mg·L-1、pH值為6.0、絮凝劑用量為0.1 g、處理時(shí)間為1 h和處理溫度為40 ℃的條件下，印染廢水的脫色率超95%。岳思羽等（2014）研究了聚合硅酸氯化鋁鐵-殼聚糖復(fù)合絮凝劑在不同條件下處理印染廢水，結(jié)果表明反應(yīng)溫度為60 ℃、pH值為5.0、聚合硅酸氯化鋁鐵與殼聚糖的配比為7∶3及攪拌時(shí)間為15 min條件下，聚合硅酸氯化鋁鐵-殼聚糖復(fù)合絮凝劑對(duì)印染廢水具有最顯著的吸附沉降性能，COD的去除率高于80%。傅明連等（2014）探討了pH值、絮凝劑用量及殼聚糖與氫氧化鎂配比對(duì)氫氧化鎂-殼聚糖復(fù)合絮凝劑處理亞甲基藍(lán)模擬印染廢水的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在適宜條件下，模擬印染廢水的脫色率高達(dá)94.5%，其中pH值對(duì)處理過(guò)程影響顯著。然而，天然CTS的價(jià)格昂貴，處理效果易受pH值影響，限制了其在印染廢水處理上的大規(guī)模應(yīng)用，因此需對(duì)CTS進(jìn)行改性，制備出一種成本低，處理效果好且受pH值影響小的改性殼聚糖。

本文以廢棄蝦殼制備甲殼素，降低了原料成本，并通過(guò)聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PAFC）、無(wú)水硫酸銅（CuSO4·5H2O）改性，得到改性殼聚糖：聚鋁-殼聚糖、聚鐵-殼聚及硫酸銅-殼聚糖，通過(guò)COD去除率和脫色率評(píng)價(jià)上述3種改性殼聚糖對(duì)印染廢水的處理效果，并研究pH值、混凝劑配比及投加量等反應(yīng)條件對(duì)廢水處理效果的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)水樣及試劑

實(shí)驗(yàn)水樣： COD為2000 mg·L-1的1.092 mg·L-1甲基橙溶液，吸光度為102.8，pH為6.4。

實(shí)際廢水：COD為1658 mg·L-1，吸光度為94.7，pH為9.2，在處理時(shí)將廢水的pH調(diào)節(jié)至5.5。

實(shí)驗(yàn)試劑：聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、NaOH、HCl、無(wú)水乙醇、高錳酸鉀、亞硫酸氫鈉和甲基橙等，上述試劑均為分析純。

1.2殼聚糖的制備

殼聚糖的制備方法有多種，其中張萬(wàn)瑞（2012）的方法得到了較高的認(rèn)可。

（1）去礦化處理：將蝦殼殘余的肉質(zhì)、污物用清水清洗，在60 ℃下烘干，經(jīng)球磨機(jī)磨碎，過(guò)200目篩子，得到均勻的粉末。取100 g蝦殼粉末浸沒(méi)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的HCl中，室溫下酸化5 h。

（2）脫蛋白處理：將上述的固體用蒸餾水洗滌至中性，浸沒(méi)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液中，在水浴溫度為70 ℃條件下反應(yīng)3 h，反應(yīng)后的固體用蒸餾水洗滌至中性。

（3）脫色處理：取上述已制備好的樣品，浸沒(méi)于無(wú)水乙醇中，加熱回流1 h。過(guò)濾后，濾餅經(jīng)清水漂洗后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3‰的高錳酸鉀溶液（體積比為1∶6）浸泡0.5 h。過(guò)濾，濾餅再用2%亞硫酸氫鈉溶液（體積比為1∶6）浸泡0.5 h，得到乳白色半透明甲殼素樣品，105 ℃烘干12 h，得到灰白色的甲殼素固體粉末。

（4）堿洗：取上述制備的甲殼素20 g用2 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液在90 ℃下反應(yīng)8 h，待反應(yīng)完全后冷卻至室溫，過(guò)濾，經(jīng)蒸餾水洗至中性，105 ℃烘干12 h，制得殼聚糖，經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為91.4%。

1.3殼聚糖的改性

稱(chēng)取上述制備的殼聚糖和乙酸各2.0 g加入96 g水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的殼聚糖-乙酸溶液，再分別稱(chēng)量2.0 g聚合物（PAC和PAFC）和CuSO4·5H2O，在殼聚糖-乙酸溶液中吸附120 min，抽濾后，在105 ℃烘干15 h得到改性殼聚糖的固體粉末。制備的樣品分別記作PACCTS、PAFCCTS 和CuCTS。

1.4樣品表征與水樣測(cè)試

（1）通過(guò)德國(guó)ZEISS Uriga FIB-SEM型掃描電鏡(SEM)測(cè)試樣品的形貌；通過(guò)島津8400S型紅外光譜（FT-IR）儀分析催化劑的官能團(tuán)及化學(xué)組成的變化，KBr輔助制樣。

（2）脫乙酰度的測(cè)定：稱(chēng)取1 g上述制備的殼聚糖，溶解在配置濃度為0.1 mol·L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液中，用0.1 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定，并根據(jù)公式（1）計(jì)算其脫乙酰度DD：

其中C1和C2分別指HCl和NaOH的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，V1和V2分別指HCl和NaOH的體積，G為殼聚糖的質(zhì)量，0.016是指1 mL 1 mol·L-1鹽酸溶液相當(dāng)?shù)陌妨俊?/p>

（3）改性殼聚糖處理印染廢水的條件：廢水的pH值依次為5.5、6.5、7.5、8.5、9.5，改性材料PAC 與CTS的質(zhì)量配比依次為5∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5和0∶5，改性殼聚糖PACCTS的投加量依次為0.4、1.0、1.6、2.2和2.8 g·L-1。在其他條件變化時(shí)，保持恒定的pH值（5.5）、質(zhì)量配比（3∶1）及投加量（1.6 g·L-1）。（4）COD的測(cè)定：采用國(guó)標(biāo)法測(cè)量水樣的COD去除率。

（5）吸光度的測(cè)定：通過(guò)722E可見(jiàn)分光光度計(jì)，在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)465 nm下測(cè)定其吸光度A，原水樣吸光度為A0，n為稀釋倍數(shù)，脫色率η按下列公式計(jì)算：

2　改性殼聚糖的表征

2.1SEM分析

采用SEM對(duì)3種改性殼聚糖和未改性殼聚糖進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1（a），PACCTS樣品的顆粒主要以類(lèi)球形存在，表面顆粒粒徑小且多；而圖1（b）中PAFCCTS樣品的顆粒出現(xiàn)較多的塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑明顯大于圖1（a）中顆粒尺寸；由圖1（c），CuCTS樣品的顆粒較大，呈片狀結(jié)構(gòu)；由圖1（d），未改性的CTS樣品表面呈帶狀網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)；對(duì)PACCTS樣品進(jìn)行5000和10000倍觀察，結(jié)果如圖1e和圖1f所示，樣品表面顆粒尺寸均一，分布均勻。

圖1　不同類(lèi)型改性殼聚糖的SEM圖Fig.1　SEM images of different types of modified chitosans

2.2紅外分析

圖2為改性殼聚糖樣品的紅外譜圖。由圖可知，改性殼聚糖在1100 cm-1附近有3個(gè)顯著的吸收峰，分別是1037、1085和1155 cm-1，這3個(gè)峰為CTS主鏈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是判定CTS及其衍生物是否存在的依據(jù)。在1312、1388和1571 cm-1處的特征峰分別歸屬于CTS的N-H的剪式振動(dòng)、伸縮振動(dòng)及振動(dòng)吸收峰，1650 cm-1處的峰是由于酰胺基中-C=O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的。在PACCTS和PAFCCTS復(fù)合混凝劑中，分別在2923和3068 cm-1處出現(xiàn)-CH和-CH2的伸縮振動(dòng)峰，在3295及3415 cm-1處為O-H及N-H的伸縮振動(dòng)重疊所引起的多重吸收峰，表明PAC和PAFC復(fù)合的混凝劑與CTS產(chǎn)生交聯(lián)作用，引入更多的O-H和N-H振動(dòng)峰，有助于印染廢水的吸附沉降。

圖2　不同類(lèi)型改性殼聚糖的紅外光譜Fig.2　FT-IR of different types of modified chitosans

3　改性殼聚糖的性能

3.1不同類(lèi)型改性殼聚糖的性能

為考察PAC、PAFC及CuSO4·5H2O對(duì)CTS改性的性能影響，采取配比為3∶1的復(fù)合混凝劑處理印染廢水，COD去除率和脫色率如圖3所示。由圖可知在改性殼聚糖中，PACCTS處理印染廢水的COD去除率和脫色率分別為90.5%和97.3%，PAFCCTS處理印染廢水的COD去除率和脫色率稍遜于PACCTS，無(wú)機(jī)金屬CuSO4·5H2O與CTS復(fù)合的混凝劑處理印染廢水的效果比PAFCCTS差，而單獨(dú)CTS處理廢水的COD去除率和脫色率明顯低于復(fù)合混凝劑的處理效果。這主要是由于PACCTS復(fù)合混凝劑中水解Al鹽的比表面積較大，有利于吸附印染廢水中的有機(jī)物及顆粒成分，配以CTS吸附效果，使PACCTS復(fù)合混凝劑對(duì)印染廢水的處理效果最佳。綜上，選擇PAC與CTS復(fù)合的改性殼聚糖PACCTS對(duì)印染廢水進(jìn)行處理。

圖3　不同類(lèi)型改性殼聚糖的性能Fig.3　Performance of different types of modified chitosans

3.2廢水pH值對(duì)聚鋁-殼聚糖性能的影響

圖4為改性殼聚糖PACCTS在不同pH條件下對(duì)廢水COD去除率和脫色率的影響。由圖可知，隨著廢水的pH從5.5逐漸增大到9.5，其COD去除率和脫色率逐漸降低。在pH為5.5時(shí)，吸附沉降效果最佳，且在pH為9.5時(shí)，印染廢水的COD去除率和脫色率仍分別高于85.1%和94.2%，處理效果受pH值的影響較小。PACCTS復(fù)合混凝劑處理印染廢水效果好，一方面是由于PAC對(duì)印染廢水有較好的沉降作用，另一方面因?yàn)镃TS本身對(duì)染料有吸附作用，與印染廢水形成絡(luò)合物。通過(guò)PAC與CTS的聯(lián)合作用，促進(jìn)印染廢水的吸附沉降。強(qiáng)堿條件下印染廢水的COD去除率和脫色率有所降低。這是由于CTS中的-NH2在偏酸性環(huán)境下帶正電荷，而在堿性環(huán)境下正電荷消失，對(duì)印染廢水的吸附減弱，故降解性能減弱。綜上，確定5.5為最適宜的pH值。

圖4　廢水pH值對(duì)PACCTS性能的影響Fig.4　Effects of wastewater pH on PACCTS performance

3.3配比對(duì)聚鋁-殼聚糖性能的影響

為考察混凝劑的組分配比對(duì)混凝吸附的影響，在相同投加量的條件下，分別采用PAC∶CTS=5∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5和0∶5配比對(duì)印染廢水進(jìn)行混凝吸附處理，廢水的COD去除率和脫色率如圖5所示。隨著殼聚糖在復(fù)合混凝劑中所占比例的降低，廢水的COD去除率和脫色率均呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)；當(dāng)PAC與CTS的配比為3∶1時(shí)，印染廢水的處理效果最好，COD去除率和脫色率分別為90.5%和97.3%。PAC在混凝劑中占比升高，導(dǎo)致印染廢水中的Al3+濃度增大，對(duì)處理效果產(chǎn)生一定的影響。綜上，確定3∶1為聚鋁-殼聚糖PACCTS的最佳配比。

圖5　配比對(duì)PACCTS性能的影響Fig.5　Effects of ratio on PACCTS performance

圖6　投加量對(duì)PACCTS性能的影響Fig.6　Effects of dose on PACCTS performance

3.4投加量對(duì)聚鋁-殼聚糖性能的影響

圖6為PACCTS投加量分別為0.4、1.0、1.6、2.2和2.8 g·L-1時(shí)對(duì)印染廢水的COD去除率與脫色率的影響。由圖可知，隨著PACCTS投加量的增加，印染廢水的COD去除率與脫色率逐漸增加，這是由于投加量的增大，可利用的活性位點(diǎn)增加；但投加量超過(guò)1.6 g·L-1時(shí)，混凝吸附能力無(wú)明顯增強(qiáng)。由于PACCTS的加入量超過(guò)一定值后，印染廢水與PAC和CTS的有效接觸面積并沒(méi)有增加，導(dǎo)致廢水的COD去除率與脫色率增幅不明顯。綜上，選擇1.6 g·L-1作為最適宜的投加量。

3.5聚鋁-殼聚糖對(duì)實(shí)際印染廢水的處理效果

圖7為在pH值為5.5、聚鋁與殼聚糖質(zhì)量配比為3∶1和投加量為1.6 g·L-1條件下，聚鋁-殼聚糖對(duì)實(shí)際印染廢水的處理效果。由圖可知，實(shí)際印染廢水經(jīng)PACCTS處理后，COD由1658 mg·L-1降至187 mg·L-1，吸光度由94.7降至2.9，此時(shí)的COD去除率及脫色率分別為88.7%及96.9%，處理效果較佳。

圖7　PACCTS對(duì)實(shí)際印染廢水的處理效果Fig.7　Effect of PACCTS on treatment of printing and dyeing wastewater

4　結(jié)論

在3種改性殼聚糖中，聚鋁-殼聚糖的顆粒分布均勻，引入O-H和N-H基團(tuán)，有助于印染廢水的吸附沉降；聚鋁-殼聚糖在印染廢水處理中的混凝效果最好，且受pH值影響較?。辉趐H值為5.5、聚鋁與殼聚糖質(zhì)量配比為3∶1和投加量為1.6 g·L-1是聚鋁-殼聚糖處理印染廢水的最適宜條件，此時(shí)模擬印染廢水的COD去除率和脫色率分別是90.5% 和97.3%，而實(shí)際印染廢水的COD去除率及脫色率分別為88.7%及96.9%。

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Modificaton of Chitosan and Its Application in Wastewater Treatment

ZHU Jujian1,ZHOU Yanbo1,ZHANG Yongli2*,DAI Shujuan1*,WANG Qingyu2,LIN Kai3
1.School of Mining Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China; 2.School of Chemical and Environmental Engineering,Hanshan Normal University,Chaozhou 521041,China; 3.Faculty of Environmental Science and Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China

Abstract:The chitosan was prepared by demineralization,deproteinization,decoloration and alkaline cleaning methods using the shrimp shell of the marine fisheries as raw materials,and modified by the poly aluminium chlorides,polyaluminium ferric chloride,and CuSO4·5H2O,which named poly aluminium chlorides-chitosan,polyaluminium ferric chloride-chitosan,and pentahydrate copper sulphate-chitosan,respectively.The morphology and chemical composition the chitosan samples were tested by scanning electron microscopy and Fourier-transform infrared spectroscopy.The effect of the COD removal efficiency and decolorization rate for simulated printing and dyeing wastewater over the modified polyaluminium chloride-chitosan was evaluated,and applied in the actual printing and dyeing wastewater under the optimum condition,which provided theoretical support for modified chitosan treatment of printing and dyeing wastewater.As seen from the scanning electron microscopy,the particle size of the poly aluminium chlorides-chitosan presented spherical-like and evenly distributed.The polyaluminium ferric chloride-chitosan and pentahydrate copper sulphate-chitosan was massive structure,while the chitosan was in the form of strip.By modifying the polyaluminium chloride and polyaluminium ferric chloride,as seen from the Fourier-transform infrared spectroscopy,the O-H and N-H groups were introduced more,which benefited to sedimentation adsorption of the printing and dyeing wastewater.The research showed that,for three types of modified chitosan,the polyaluminium chloride-chitosan showed excellent performance for the treatment of printing and dyeing wastewater,and the COD removal rate was the highest.By optimizing the pH,ratio and dose,the pH of 5.5,polyaluminium chloride and chitosan ratio of 3∶1,and dose of 1.6 g·L-1were selected as the most suitable value,under the above condition,the COD removal efficiency and decoloring rate of the printing and dyeing wastewater were 90.5% and 97.3%,respectively.And the COD removal efficiency and decoloring rate of the printing and dyeing wastewater were 85.1% and 94.2%,respectively while the pH was 9.5.Therefore,the influence of pH on the treatment of printing and dyeing wastewater over polyaluminium chloride-chitosan was small.Under the optimum conditions,the COD removal efficiency and the decoloring rate of the actual printing and dyeing wastewater were 88.7% and 96.9%,respectively.

Key words:shrimp shell; chitosan; modification; printing and dyeing wastewater; COD removal efficiency; decoloring rate

收稿日期：2015-10-10

作者簡(jiǎn)介：朱巨建（1963年生），男，教授，博士，主要從事礦物浮選的研究。E-mail:zhujujian@sina.com

基金項(xiàng)目：遼寧省工業(yè)特種資源行業(yè)高新技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目（MYF2012-23）；2014韓山師范學(xué)院教授啟動(dòng)項(xiàng)目（QD20140615）

中圖分類(lèi)號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5906（2016）01-0112-06

DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.01.016