近紅外快速無損檢測食用油品質的研究進展

李 娟

梁漱玉2

(1. 漳州城市職業(yè)學院, 福建 漳州 363000；2. 中南林業(yè)科技大學涉外學院，湖南 長沙 410000)

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近紅外快速無損檢測食用油品質的研究進展

李 娟1

梁漱玉2

(1. 漳州城市職業(yè)學院, 福建 漳州 363000；2. 中南林業(yè)科技大學涉外學院，湖南 長沙 410000)

近紅外光譜技術具有高效、快速、無損、環(huán)保、操作簡單等優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速并廣泛應用于農產品的品質分析與測定。文章對近年來近紅外光譜分析技術結合化學計量學在食用油的理化指標分析、煎炸過程中的變化、摻雜摻假油的分析以及品種的鑒別方面的應用進展情況進行了綜述與展望。為進一步深化研究食用油品質，保障消費者的身心健康提供參考依據(jù)。

近紅外；食用油；摻雜；摻假

中國是油脂消費大國，許多常用的烹調方法都會使用到食用油，食用油中含有不飽和脂肪酸和維生素等，具有氧化不穩(wěn)定性，經過高溫煎炸與食用成分發(fā)生化學反應，如：氧化作用、聚合作用、異構化作用、環(huán)化作用和水解作用，產生大量如反式脂肪酸，苯并(a)芘等對人體有毒性的物質[1]。若將其用于烹調加工會在很大程度上危害人體健康，長期食用甚至有慢性致癌的風險。近年來“地溝油”事件屢見不鮮，中國不斷加大對成品油摻雜摻假的打擊力度，但類似事件并沒有得到很好的控制。主要原因之一就是摻雜摻假食用油成分復雜，檢測起來較困難。2011年12月國家食品安全風險評估中心公開征集“地溝油”檢驗方法，共收到762份檢驗方法，初步確定7個地溝油檢測方法[2]。但由于檢測方法的普適性及有效性等原因，食用油摻雜摻假的現(xiàn)象仍屢禁不止，油脂摻假形式也不斷推陳出新。食用油摻雜摻假的形式主要有：① 地溝油摻入正常食用油或以地溝油冒充食用油；② 低品質油冒充高品質食用油，如假冒橄欖油[3]、假冒山茶油[4]、假冒胡麻油[5]等。地溝油通常是人們在生活中對于各類劣質油、廢棄油的通稱[6]。一般包括泔水油、煎炸廢油、食品及相關企業(yè)產生的廢棄油脂等[7]。國家對油脂安全標準的制定在不斷完善，依據(jù)中國制定的各類食用植物油品質的檢驗和衛(wèi)生標準，檢測食用油的理化指標包括水分含量、比重、折光率、皂化值、羰基值、過氧化值、碘值重金屬、脂肪酸相對不飽和度、膽固醇、殘留檢測和氧化產物檢測等。但這些方法對摻假摻雜食用油鑒別的有效性不強，對操作者要求較高且往往需要使用到有機溶劑。目前中國尚未出臺專門針對摻雜摻假食用油的檢測標準。

根據(jù)ASTM定義，近紅外光譜是指位于可見譜區(qū)與中紅外譜區(qū)之間的一段電磁波譜，光區(qū)介于780～2 526 nm[8]。近紅外光譜是近年來發(fā)展速度較快的一種檢測技術[9]，對物質的穿透能力較強，各種物理狀態(tài)的樣品，不需要任何處理即可直接測試[10]，具有高效、快速、無損、綠色且可同時測定幾個不同組分的優(yōu)點[11-12]，廣泛應用于農業(yè)與食品的品質檢測中[13-15]。應用近紅外光譜技術這種快速、無損、綠色的檢測方法對食用油進行品質把關，對于提高人民群眾對食品安全的信心，保障民生都將起重大的作用。

本文擬研究分析近年來近紅外光譜技術在食用油品質控制中的進展情況，包括近紅外光譜技術在食用油理化指標測定，食用油煎炸過程品質變化，食用油摻雜摻假及食用油品種鑒定方面的應用，以期為后續(xù)進一步深化研究食用油品質檢測方法，摻雜摻假食用同的檢測提供參考依據(jù)。

1 近紅外光譜技術在食用油理化指標分析中的應用

根據(jù)中國的食用植物油衛(wèi)生標準，評價食用油劣變常用的理化指標主要有：酸價、過氧化值、脂肪酸等[16]。

過氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一種指標。王立琦等[17]采用碘量法測定油脂過氧化值作為校正值，同時利用近紅外光譜技術在油脂過氧化值的定量分析中建立 3種校正模型，使用偏最小二乘法回歸(PLS)得到校正集相關系數(shù)為0.916，預測集相關系數(shù)為0.922，認為對于油脂過氧化值的近紅外光譜測量，PLS為最優(yōu)模型。高媛等[18]利用近紅外光譜技術對12種食用油進行測定，認為在4 650～4 500 cm-1范圍內有明顯差異性，采用PLS建立食用油過氧化值測定模型效果較好。于修燭等[19]利用近紅外自動分析儀結合連續(xù)進樣流通池建立食用油酸價和過氧化值的定量模型，結果表明模型盲樣驗證效果良好，每小時可檢測90個樣品。張靜亞等[20]通過近紅外光譜技術結合距離判別分析，建立未氧化油和已氧化油的定性判定模型，結果表明在波數(shù)范圍5 450～4 650 cm-1，采用多元散射校正，一階求導和Norris層數(shù)平滑處理，校正集模型識別率為99%，驗證集模型識別率為97.8%，可用于食用油氧化定性分析。鮑丹青等[21]嘗試近紅外光譜技術測定大豆油的過氧化值，通過測試143份樣品得到以一階導結合0～1間歸一化后采用PLS建模效果最好，認為可以利用近紅外光譜法測定大豆油的過氧化值。

脂肪酸也是評價食用油質量一個較常用的指標，有研究認為根據(jù)脂肪酸的變化可以判斷油脂的摻假情況[22]。田碩[23]利用近紅外光譜法建模并預測芝麻油、大豆油、花生油、棉籽油中脂肪酸含量，及4種混合油的脂肪酸含量，認為結果與真實值相關性很高，可用于食用油檢測。于燕波等[24]應用近紅外光譜技術建立了快速測定植物油中4種脂肪酸含量的方法，結果表明建模樣品集脂肪酸的化學值與近紅外預測值相關系數(shù)達0.837以上，線性關系較好。吳靜珠等[25]應用近紅外光譜技術建立了植物油中棕櫚酸、硬脂酸、油酸3種脂肪酸的定量分析模型，效果較好。

從以上研究可以看出，近紅外光譜技術應用在食用油過氧化值、酸價及脂肪酸的測定中效果較好，可間接判定食用油摻假劣變情況，但單一理化指標并不能很好體現(xiàn)油脂的劣變情況。

2 近紅外光譜技術在分析食用油煎炸過程中品質變化方面的應用

利用油脂進行高溫煎炸可賦予食品誘人的色澤、酥脆的口感。但在此過程中，食品組分可能會與油脂發(fā)生反應，若油脂經過反復煎炸則更易產生有害物質如致癌物丙烯酰胺。陳鋒亮等[26]對大豆油進行高溫煎炸并對其理化指標進行檢測，發(fā)現(xiàn)油脂在煎炸13 h后品質變化明顯，不得再繼續(xù)使用。有研究表明油脂粘度，過氧化值及極性組分含量與油炸時間顯著相關。傳統(tǒng)的煎炸油檢測方法主要針對一些理化指標，如酸價、過氧化值、碘值、羰基價等[27]，不僅耗時還易出現(xiàn)假陰性的結果。近紅外光譜技術近年來也不斷在煎炸油的檢測中嶄露頭角。申云剛[28]利用近紅外光譜技術對109份煎炸油的過氧化值、游離脂肪酸、極性組分和粘度進行建模并預測，結果表明過氧化值和酸價的偏最小二乘法模型預測結果較差，但對極性組份和粘度的預測能力較好，可作為煎炸油快速檢測的指標。冼瑞儀等[29]采用可見和近紅外光譜技術結合偏最小二乘法對摻雜煎炸老油的橄欖油建模分析，建立煎炸老油含量預測模型，模型相關系數(shù)達0.998 9，預測均方根誤差0.019 2，結果較好。這兩項研究表明，近紅光譜技術可用于定量分析煎炸油的理化指標和定性判別食用油中摻煎炸油。

3 近紅外光譜技術在檢測食用油摻雜摻假方面的應用

橄欖油有食用與保健作用，價格比其他食用油高許多，因此許多不法商販將調和油或其他食用油摻入橄欖油，或直接將調和油冒充橄欖油。翁欣欣等[30]采用近紅外光譜技術測定初榨橄欖油中摻雜芝麻油、大豆油和葵花籽油的光譜，并結合PCA-BP人工神經網絡方法對其進行定性分析。采用偏最小二乘法建立了初榨橄欖油中芝麻油、大豆油、葵花籽油含量的近紅外光譜定標模型，用交互驗證法進行驗證，發(fā)現(xiàn)預測結果準確。王傳現(xiàn)等[31]利用近紅外光譜技術分析摻入食用調和油的初榨橄欖油，運用聚類分析和主成分分析法對橄欖油摻雜摻假進行定性判別，對未知樣本準確率達到100%，效果較好。莊小麗等[32]利用近紅外光譜技術對特級初榨橄欖油和普通橄欖油進行定性判定，正確率100%。同時測定了純橄欖油中摻入0～100%菜籽油、玉米油、花生油、山茶油、葵花籽油、罌粟油的混合油光譜，選擇最佳波段結合PLS法建立定量模型，預測相對誤差在-5.67%～5.61%，準確快捷。張海亮等[33]建立了一種PCR-CE-SSCP法鑒定橄欖油真?zhèn)蔚男路椒ǎ瑱z測靈敏度高，速度快，準確，自動化程度高，可作為橄欖油摻假檢測的手段。

張菊華等[34]配制0～100%內不同比例的油茶籽油和菜籽油、油茶籽油和大豆油混合樣品256個，采集樣品在10 000～4 000 cm-1范圍內的近紅外透反射光譜，結合偏最小二乘法建立油茶籽油中摻雜菜籽油和大豆油的近紅外光譜定量模型。通過交互驗證和外部檢驗來考察模型可靠性，發(fā)現(xiàn)無需對光譜進行預處理，當摻雜油含量在2.5%～100%內預測結果準確。溫珍才等[35]利用可見/近紅外光譜技術聯(lián)合CARS方法對油茶籽油中摻雜大豆油及菜籽油進行檢測，結果顯示該法可分別檢測油茶籽油中大豆油、菜籽油摻偽量及大豆油與菜籽油混摻偽量，模型相關系數(shù)及均方差均較優(yōu)，可用于油茶籽油摻假鑒別。

山茶油是中國古老的植物油之一，有特殊的保健作用，被稱為“長壽油”，因其價格昂貴有些商家會向其中摻入大豆油等植物油。許朋[36]發(fā)現(xiàn)在光譜范圍350 nm到1 800 nm內，當山茶油摻入一種到3種不同植物油后特征圖譜發(fā)生改變，并利用可見/近紅外光譜建立了一種快速鑒別山茶油的模型。孫通等[37]利用近紅外光譜技術結合子窗口重排分析(SPA)對山茶油中摻入大豆油、菜籽油、花生油和混合油進行檢測，發(fā)現(xiàn)預測集樣本的分類錯誤率、靈敏度及特異性分別為0、1和1，說明近紅外光譜技術用于山茶油摻偽有較好效果。涂斌等[38]將大豆油、玉米油、菜籽油、餐飲廢棄油摻入稻米油中，利用近紅外光譜技術結合化學計量學對摻偽油進行定性—定量分析，發(fā)現(xiàn)建立的數(shù)學模型對稻米油中摻雜油脂的含量預測精度高，近紅外光譜技術可實現(xiàn)對稻米油的摻偽分析。吳靜珠等[39]向純花生油中摻入大豆油、菜籽油、棕櫚油和調和油制成摻偽花生油，利用近紅外光譜技術掃全譜并通過支持向量機技術建立花生油摻偽模型，結果表明，模型的識別率和預測率達100%，說明近紅外光譜技術在花生油摻偽中有很好的實用性。

上述研究結果表明近紅外光譜技術不僅可應用于植物油摻偽五元以內體系的定性分析同時也可用于摻偽植物油摻偽量的定量分析。

4 近紅外光譜技術在食用油品種鑒別中的應用

近年來，近紅外光譜技術不斷應用于農作物品種判別，如稻谷、玉米、馬鈴薯、小麥、羊肉、油桃等，而對植物油品種鑒定正處于起步階段。劉福莉等[40]以8種純食用油的43個樣品為研究對象，結果表明在12 500～4 000 cm-1的范圍內近紅外聚類分析可快速鑒別食用油品種。吳靜珠等[24]根據(jù)19份食用植物油樣品的近紅外光譜，結合系統(tǒng)聚類方法建立了純橄欖—芝麻—花生油定性識別模型，識別率和預測率可達100%。梁丹[41]利用近紅外光譜技術結合主成分分析及BP神經網絡法建立了玉米油、大米油、花生油和芝麻油4種植物油品種鑒定的定性判別模型，預測效果理想，判別率達100%。

從上述研究可以看出，近紅外分析技術在食用油品種鑒別領域有很好的應用前景，且預測效果理想。

5 展望

目前，近紅外光譜技術應用于食用油品質分析還有一些不足，如應用領域較多的局限于理化分析，品種鑒定及橄欖油、茶油的摻偽。摻假油的建模樣本集往往來源于模擬摻假食用油，即以實驗室調配的不同比例合格食用油作為研究對象，這大大影響了模型的預測能力和適應性，使試驗結果難以適用于消費者更為關心的劣質油及地溝油的檢測。在未來的研究中，如果把樣本集的來源及模型適用范圍進一步擴大，將近紅外光譜技術應用于來源廣泛，成分復雜的劣質油及地溝油鑒別領域，會更有實際意義及實用價值。

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The research progress on Near Infrared Spectroscopic in the non-destructive detection ofthe quality of edible oil

LI Juan1

LIANGShu-yu2

(1.ZhangzhouCityUniversity,Zhangzhou,Fujian363000,China;2.SwancollegeofCentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha,Hunan410000,China)

The Near infrared spectroscopy analysis technique, with the characteristics of high efficiency and speediness, non-destructiveness, environmentally friendliness and easiness to operation, has developed fast in the past few years and is widely used in quality identification of agricultural products. In this paper, it was summarized and prospected the application progress in many aspects, such as the detections of physicochemical index of edible oil, chemical changes during frying, adulterated oils, and the kinds of edible oil by using Near Infrared Spectroscopy analysis technique and chemometrics in recent years. This review provided the direction and basis for the further analyses of edible oil and the protection of consumers’ health.Keywords： NIRS; edible oil; adulteration; doping

福建省教育廳A類科研項目(編號：JA15848)

李娟(1988—)，女，漳州城市職業(yè)學院助教，碩士。 E-mail：juanli0501@163.com

2016-10-15

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.11.051