葉紀(jì)委，劉淼

(陜西科技大學(xué)，陜西 西安 710000)

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淺析納米抗菌材料在制鞋研究中應(yīng)用

葉紀(jì)委，劉淼

(陜西科技大學(xué)，陜西 西安 710000)

摘要：介紹了納米抗菌材料；討論納米抗菌材料性能；探討納米抗菌材料在制鞋上鞋幫、內(nèi)里、鞋墊上應(yīng)用及其優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：納米抗菌材料；制鞋；應(yīng)用

1引言

隨著人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,鞋靴對(duì)人們來(lái)說(shuō)不僅是一件生活必需品，而且它由當(dāng)初的足部保護(hù)功能漸漸發(fā)展為特定環(huán)境下的生活必須消費(fèi)品。2002年國(guó)內(nèi)的萬(wàn)人足部真菌調(diào)查發(fā)現(xiàn)[1]，其中近一半人的腳存在問(wèn)題，出現(xiàn)這種情況想必跟人穿的鞋密不可分。

納米級(jí)抗菌材料是納米研究領(lǐng)域中一個(gè)極其重要的分支,研究學(xué)者不僅對(duì)其抗菌性能、機(jī)理較為深入的探討和研究，而且其制備方法及技術(shù)也相對(duì)比較成熟。雖納米技術(shù)的發(fā)展神速，但納米材料真正在制鞋過(guò)程中的應(yīng)用幾乎很少，因此在制鞋的研究中引入納米抗菌材料的應(yīng)用顯得具有十分重要的意義。

2納米抗菌材料

人們把空間線度小于10-9-10-8的原子分子體系叫做微觀體系，我們把固體和分子間顆粒半徑介于0.5-50nm的亞穩(wěn)中間態(tài)物質(zhì)稱為納米材料[2]。納米材料因其界面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)等而使其本身具有奇特的性質(zhì)，如原子排列順序比較隨機(jī)、密度相對(duì)比較低、原子跟原子之間的距離大等，與大塊普通材料的性質(zhì)及其不同。能夠殺死細(xì)菌真菌或者是抑制細(xì)菌真菌繁殖的材料稱為抗菌材料。納米抗菌材料是將其中的抗菌劑制成納米級(jí),，再通過(guò)一定的技術(shù)和方法嫁接到抗菌載體上。傳統(tǒng)的抗菌劑主要有三種類型:無(wú)機(jī)、有機(jī)和天然[3]。無(wú)機(jī)系抗菌劑主要有光催化類、金屬元素類、及納米級(jí)類。金屬元素類抗菌劑通過(guò)在氟石、硅膠等多孔材料的表面上附上銀、鋅等金屬(或其離子)而得到的一類抗菌材料[4-5]，其優(yōu)點(diǎn)是使用廣譜性能高、耐熱性高、對(duì)人體沒(méi)有毒害作用、使用過(guò)程中安全可靠，穩(wěn)定性能好。有機(jī)類抗菌劑[6]比較多，如鹵素類、酚類、季胺鹽類等。其優(yōu)點(diǎn)是抗菌使用范圍比較廣、初始滅菌能力強(qiáng)、殺滅菌體的速度快，缺點(diǎn)是有一定的毒害性、不耐水洗滌、耐熱性能比較差、抗菌殺菌壽命短等。天然類抗菌劑主要由微生物發(fā)酵制得或是從動(dòng)植物體內(nèi)提取[7]如四環(huán)素、黃連素、殼聚糖等。但耐熱性較差、一般抗菌殺菌壽命短，通常當(dāng)溫度達(dá)到150-180℃就會(huì)被炭化而分解，因其溫度限制，所以此類抗菌劑使用范圍相對(duì)比較小。

3納米抗菌材料抗菌作用

3.1銀系抗菌材料

金屬或其離子作為抗菌劑的使用眾所周知，銀系抗菌材料因其獨(dú)特性在無(wú)機(jī)抗菌劑中占主導(dǎo)地位。銀離子抗菌劑具有廣譜性，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等十多種細(xì)菌具有殺菌抑菌作用。含銀離子聚合物在革蘭氏陽(yáng)性和陰性菌有良好的抗菌效果。銀系抗菌劑屬于選擇毒性的抗菌劑，研究表明少量的銀離子對(duì)人體組織細(xì)胞并沒(méi)有明顯的傷害作用。銀納米抗菌劑因具有很大的尺寸效應(yīng)和比表面積使得其抗菌性能比傳統(tǒng)的抗菌劑性能要好很多,并且銀的殺菌光譜性能、熱穩(wěn)定性能、以及持久性能優(yōu)異。所以我們可以安全使用低濃度銀離子作為抗菌金屬離子。

3.2TiO2光觸媒系納米抗菌材料

TiO2光催化型抗菌劑如果利用分散法加工，其光催化性能好，抗菌效率高，但考慮到TiO2光催化型抗菌劑納米粉體團(tuán)聚物小，所以使用過(guò)程中一般將其負(fù)載在使用對(duì)象表明。研究發(fā)現(xiàn)如果在納米TiO2混合煅燒過(guò)程中加入銀離子等金屬離子可以大大提高其表明自由基生產(chǎn)速率，以致提高TiO2光觸媒系納米抗菌材料抗菌效率。TiO2光催化型抗菌劑即效性好，能夠及時(shí)消滅菌體，同時(shí)使用過(guò)程中安全性能高，能夠直接接觸皮膚而對(duì)皮膚無(wú)傷害作用。

奚正英[8]等選用TiO2光觸媒系納米抗菌劑，實(shí)驗(yàn)測(cè)試菌種包括有大腸桿菌、枯草芽孢桿菌還有金黃色葡萄球菌,研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)抗菌劑濃度大于1000ppm，高達(dá)99.99%的抗菌能力；光照時(shí)間為2小時(shí)時(shí)，抗菌達(dá)到99.99%；同時(shí)最高抑菌濃度為1×107cfu/ml，而且此時(shí)的抗菌率可達(dá)99.99%。

3.3Ag/SiO2和Ag/TiO2微納米復(fù)合材料

張秋雙[9]對(duì)Ag/TiO2和Ag/SiO2微納米復(fù)合材料做了抗菌性能測(cè)試研究。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米材料抗菌劑的抗菌能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于只含單獨(dú)的銀納米粒子抗菌劑。而且載體材料不僅可以保護(hù)銀粒子,增強(qiáng)其抗菌性持久性。相比于球形Ag-TiO2/SiO2納米復(fù)合抗菌劑，其抗菌性能更加突出，并且在同樣的抗菌效果下減少金屬銀的使用量。

4納米抗菌材料在鞋子制作中應(yīng)用

研究表明，人們?cè)陂L(zhǎng)期穿著鞋后，如果鞋靴產(chǎn)品透氣性透水汽性差，腳體的汗液不易揮發(fā)，這樣的鞋腔氣候便于細(xì)菌真菌的繁殖生長(zhǎng)，主要菌種有金黃色葡萄球菌、紅色毛癬菌、大腸桿菌、白色念珠菌等，這樣環(huán)境有不僅會(huì)使腳臭，而且容易導(dǎo)致腳體皮膚病等疾病。長(zhǎng)期以來(lái)，人們都試圖能找到一個(gè)很好的方法來(lái)針對(duì)鞋子抗菌除臭，比方說(shuō)：研究影響成鞋舒適性衛(wèi)生性的因素、改變鞋幫面料及里料、改變鞋靴的造型結(jié)構(gòu)等。但投產(chǎn)使用后的效果都不是非常理想。

現(xiàn)在市場(chǎng)上抗菌劑在鞋靴產(chǎn)品中應(yīng)用有如下[10]：

(1)噴一些揮發(fā)性物質(zhì)(樟腦，冰片，岔鄉(xiāng)等)在鞋墊上面，使用它們的芳香，抑制鞋腔產(chǎn)生的臭味；

(2)吸附材料(活性炭等)，通過(guò)這些材料的高表面能和表面積大性能作用，能產(chǎn)生強(qiáng)大的吸附力，吸收鞋腔內(nèi)臭味；

(3)抑汗型藥物，利用此類物質(zhì)可以減少汗腺的排汗，從而達(dá)到鞋腔內(nèi)防臭的目的；

(4)用作鞋墊、鞋內(nèi)里的防臭物質(zhì)，此類物質(zhì)利用一般細(xì)菌帶負(fù)電荷的特點(diǎn)，然后在織物纖維的分子結(jié)構(gòu)中嫁接上一帶正電荷的藥物基團(tuán)或支鏈，捕獲并殺死細(xì)菌。

制革行業(yè)中，抗菌防霉的問(wèn)題一直受到行業(yè)上研究學(xué)者的關(guān)注，諸多制革企業(yè)所使用的抗菌防霉材料是無(wú)機(jī)類抗菌材料，可是這些無(wú)機(jī)類抗菌材料由于使用過(guò)程中容易滲出、不能與人體皮膚直接接觸、熱穩(wěn)定性能相當(dāng)比較差、本身具有一定的毒性等缺點(diǎn)，由此可見，納米抗菌技術(shù)在未來(lái)的制革業(yè)中的前景非常廣闊。

納米抗菌劑處理鞋材主要針對(duì)鞋墊、鞋幫和內(nèi)里等鞋部件，適用材料主要有天然皮革、合成革和棉織物等。

4.1鞋幫

在皮革濕加工整理過(guò)程中，我們可以通過(guò)某種手段，如光照、水解、加熱、輻射、氣體反應(yīng)等，在皮纖維間隙中，銀離子能夠發(fā)生原位還原反應(yīng)，通過(guò)此一系列反應(yīng)得到納米銀粒[11]，這樣可以使得納米銀粒均一地分散并沉積在皮革纖維中。此時(shí)，蛋白質(zhì)纖維能穩(wěn)定納米顆粒和控制納米顆粒直徑，防止其發(fā)生團(tuán)聚。沉積在皮革纖維間隙的納米銀粒能殺死細(xì)菌等微生物，充分發(fā)揮抗菌防霉作用。如圖4-1鞋幫內(nèi)里材料的革制品在成革加工時(shí)，通過(guò)分子組裝技術(shù)引入一定量的納米銀粒。

納米TiO2抗菌劑在有紫外光線的條件下，能夠自由分解出自由移動(dòng)電子及帶正負(fù)電的空穴電子，它們與空氣中的氧氣和水反應(yīng)生成高活性的化學(xué)基團(tuán)OH和H2O2。這些高活性化學(xué)基團(tuán)能夠和多種有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CO2和H2O。從而快速殺死細(xì)菌真菌，消除油脂和惡臭。此外，由于納米TiO2抗菌劑具有大的比表面積和小的尺寸，利用這些性質(zhì)可制備超雙疏性材料，生產(chǎn)出的革制品具有很強(qiáng)的自潔能力[12-14]另外，采用鈦納米材料的光電效應(yīng)性能可以改善皮革的耐老化性能，延長(zhǎng)皮革涂飾劑老化時(shí)間和涂層變色[13-14]，所以我們可利用納米TiO2的耐紫外線及其對(duì)細(xì)菌和其他微生物的滅殺功能，利用表面涂飾技術(shù)把納米TiO2均勻涂覆在皮革表面，從而增強(qiáng)皮革的抗菌性能和自清潔能力，并且能夠增強(qiáng)皮革涂層的韌性和強(qiáng)度，提高其耐水性能和耐老化性能等。如圖4-1鞋幫材料在成革加工過(guò)程中，涂飾加工過(guò)程涂飾劑中添加一定量的納米TiO2。

圖4-1　鞋幫和內(nèi)里

4.2鞋墊和內(nèi)里

納米載銀Ag-TiO2/SiO2無(wú)機(jī)復(fù)合納米抗菌材料，其中TiO2作為載體結(jié)構(gòu),由于其在光催化作用下具有很好的抗菌性能,而且無(wú)刺激性、無(wú)味、無(wú)毒以及熱穩(wěn)定好等優(yōu)勢(shì)。但是由于其使用條件的限制,要使其發(fā)揮抗菌性能必須要紫外光激發(fā)。研究表明利用金屬銀粒子同其復(fù)合則可以改變其固有的能帶結(jié)構(gòu),從而提高抗菌性能。如圖4-1中內(nèi)里材料和4-2的鞋墊材料加工過(guò)程中加有納米載Ag-TiO2/SiO2無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌材料。

圖4-2　鞋墊

5納米抗菌鞋的優(yōu)勢(shì)

5.1抗菌的持久性

相比于有機(jī)抗菌劑，抗菌納米級(jí)材料能持續(xù)發(fā)揮對(duì)細(xì)菌和其他微生物作用，使得它們不產(chǎn)生耐藥性后代。

5.2優(yōu)良的分散性

如今針對(duì)多種粉末形態(tài)的無(wú)機(jī)抗菌劑，它們的抗菌性能很大程度受其在各類介質(zhì)間的分散性決定。納米抗菌鞋所用的原材料都是納米抗菌復(fù)合材料，而且是在制鞋所需原材料加工過(guò)程中添加，比方說(shuō)鞋面革、內(nèi)里革、鞋墊等，所以能夠保證其均分的分散在各個(gè)原材料中。

5.3抗菌的廣譜性

納米抗菌復(fù)合材料從屬于無(wú)機(jī)抗菌劑材料，能夠抑制和殺滅細(xì)菌和真菌等微生物，具有廣譜的抗菌特性。

5.4無(wú)耐藥性

納米級(jí)抗菌復(fù)合材料由于其特有抗菌性能以致可以很快的將細(xì)菌消滅，使得細(xì)菌失去生存及繁殖能力，于是，細(xì)菌就無(wú)法繁殖出能夠抵抗藥物的下一代。

5.5無(wú)毒害

納米抗菌復(fù)合材料使用過(guò)程對(duì)人體的皮膚無(wú)傷害，且對(duì)菌體引起的一系列皮膚病具有抑制作用甚至是治療作用。

6總結(jié)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)納米抗菌技術(shù)在國(guó)外發(fā)展迅速，在國(guó)內(nèi)，通過(guò)研究者努力下，無(wú)機(jī)納米抗菌技術(shù)得到可觀的發(fā)展，并應(yīng)用到各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域，如包裝材料、纖維材料、化工材料、食品材料等。本文研究的以納米抗菌復(fù)合材料為主的納米抗菌鞋，對(duì)人體無(wú)任何毒害性、物質(zhì)過(guò)敏性，納米抗菌鞋在穿著過(guò)程中，在鞋腔內(nèi)的空間形成了一個(gè)細(xì)菌真菌無(wú)法存活的無(wú)菌狀態(tài)，因此由于細(xì)菌真菌引發(fā)的皮膚病得以控制甚至治愈。

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Analysis of Nano-antibacterial Materials On Shoemaking

YE Ji-wei，LIU Miao

Abstract:Introduced the nano-antibacterial materials;Discuss the properties of nano-antibacterial materials；Study of nano-antibacterial materials effect in upper，circles，insole and the dominant position.

Key words:Nano-antibacterial materials; shoemaking; application.

中圖分類號(hào):S129

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1671-1602(2016)04-0021-02

作者簡(jiǎn)介：葉紀(jì)委(1985-)，男，漢，浙江溫州，中級(jí)技師，陜西科技大學(xué)，在讀研究生，主要從事皮革產(chǎn)品造型和功能設(shè)計(jì)。