陳祖武，龔浩如，喻鳳香，陶曙華，陳英姿，苗雪雪

（1湖南省水稻研究所，長沙410125；2湖南生物機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品科技系，長沙410127）

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全自動消解石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中的鎘

陳祖武1，龔浩如1，喻鳳香2*，陶曙華1，陳英姿1，苗雪雪1

（1湖南省水稻研究所，長沙410125；2湖南生物機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品科技系，長沙410127）

摘 要：利用AutoDigiBlock全自動消解儀處理土壤，“加酸—消解—趕酸—定容—搖勻”全程由軟件控制，石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘含量。對國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07405、GBW07406的檢測結(jié)果表明：測定值均接近標(biāo)準(zhǔn)值，鎘元素的回收率大于96%，該方法的檢出限為0. 0048 mg/ kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，準(zhǔn)確度和精密度較高，符合《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/ T 166 - 2004）的要求。實(shí)驗(yàn)表明：全自動消解操作簡便快捷，消耗低，優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)推薦的電熱板消解法，可應(yīng)用于批量土壤樣品的前處理。

關(guān)鍵詞：鎘；石墨爐原子吸收光譜法；全自動消解儀；電熱板消解；回收率

土壤樣品前處理傳統(tǒng)方法是混合酸濕法消解，有硝酸—?dú)浞帷呗人嵯夥?、王水—?dú)浞帷呗人嵯夥?、硝酸—?dú)浞帷p氧水消解法［1～4］，按所用儀器設(shè)備有微波消解法［5～7］、密封消解罐消解法［8］和國家標(biāo)準(zhǔn)推薦的電熱板消解法［9］等。上述消解方法都需要加入各種易揮發(fā)、腐蝕性強(qiáng)的酸，操作繁瑣，且易對實(shí)驗(yàn)操作人員造成危害。筆者利用AutoDigiBlock全自動消解儀處理土壤樣品，只需向消解管中稱取樣品，全自動消解儀按照軟件指令自動添加各種酸、避免了酸對實(shí)驗(yàn)人員的傷害。能有效避免手動操作出錯(cuò)情況的發(fā)生，提高樣品處理的精密度和重復(fù)性，可同時(shí)消解60個(gè)樣品，達(dá)到快速、穩(wěn)定、高效的樣品處理，提高工作效率。長期大量樣品測試的結(jié)果表明，該方法簡便可靠，有很高的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1. 1 試劑和儀器

1. 1. 1 試劑

鹽酸（HCl）：ρ= 1. 18 g/ mL，優(yōu)級純；硝酸（HNO3）：ρ= 1. 42 g/ mL，優(yōu)級純；1%硝酸溶液：用上述優(yōu)級純硝酸配制；高氯酸（HClO4）：ρ=1. 76 g/ mL，優(yōu)級純；磷酸氫二銨水溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，優(yōu)級純；1000 μg/ mL鎘國家標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）；2 μg/ L鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，用儲備液以1%硝酸溶液逐級稀釋配制。

分析過程中全部用水均為超純水，電導(dǎo)率為18. 2 MΩ·cm以上。

所用三角瓶、小漏斗、移液管、容量瓶及聚丙烯自動進(jìn)樣器杯均用硝酸（1 +3）浸泡過夜，用水反復(fù)沖洗后，最后用超純水沖洗3～4遍，晾干備用［10］。

1. 1. 2 儀器

Thermo AA S4型原子吸收光譜儀（美國熱電公司）；GFS97石墨爐系統(tǒng)，附件包括集成的石墨爐自動進(jìn)樣器；鎘空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；普通石墨管（北京有色金屬研究總院）；AutoDigiBlock S60全自動消解儀（北京萊伯泰科）；JRY -D350 - A型石墨電熱板（湖南金蓉園儀器設(shè)備有限公司）；ELGA PURELAB FLEX小型超純水機(jī)（英國）；AUX -120型電子分析天平（日本島津），載氣（高純氬99. 999%）流量0. 2 L/ min。

1. 2 儀器工作條件

原子吸收光譜儀參數(shù)和石墨爐工作程序見表1和表2。

表1 原子吸收光譜儀參數(shù)Table 1 The parameters for atomic absorption spectrophotometer

表2 石墨爐工作程序Table 2 The procedures for graphite furnace

1. 3 待測樣品

1. 3. 1 土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣

3種國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07405、GBW07406（地礦部物化探所、測試所）。

1. 3. 2 土壤樣品

取自湖南省某些縣市的稻田土。

1. 4 全自動消解與國家標(biāo)準(zhǔn)推薦的電熱板消解比較研究

利用3種國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07405、GBW07406，分別進(jìn)行全自動消解和國家標(biāo)準(zhǔn)推薦的電熱板消解比較研究。

1. 4. 1 全自動消解

準(zhǔn)確稱取0. 1 g（精確到0. 0002 g）土樣于50 mL PTFE消解管，將消解管置入AutoDigiBlock全自動消解儀中。AutoDigiBlock按照軟件指令自動添加5 mL硝酸、2 mL高氯酸、2 mL氫氟酸［9］，50%強(qiáng)度搖勻1 min，PTFE消解管加蓋，自動升溫程序見表3。消解儀升溫至190℃時(shí)，先取下消解管蓋子，進(jìn)行徹底的消解同時(shí)趕酸至樣品呈濕鹽狀，剩余1 mL左右，樣品用超純水自動定容至50 mL，待測。試劑空白與樣品用同樣方法消解。

表3 自動升溫程序Table 3 The procedures for auto -temperature rising

1. 4. 2 電熱板消解

按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T 17141 - 1997的方法消解。準(zhǔn)確稱取0. 1 g（精確到0. 0002 g）土樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，于通風(fēng)櫥內(nèi)加入5 mL鹽酸，置于電熱板上低溫加熱蒸發(fā)至約2 mL，取下稍冷，再加入5 mL硝酸、4 mL氫氟酸和2 mL高氯酸，加蓋后中溫加熱1 h左右，開蓋繼續(xù)加熱除硅，經(jīng)常搖動坩堝以達(dá)到良好的飛硅效果。當(dāng)加熱至冒高氯酸濃白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物充分分解，待坩堝內(nèi)的黑色有機(jī)物消失后，開蓋驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀，各種酸的用量可視消解情況酌情增減。當(dāng)白煙再次基本冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時(shí)，取下稍冷，用超純水定容至50 mL，同時(shí)做試劑空白。

1. 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將2 μg/ L鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液、基體改進(jìn)劑、稀釋液和標(biāo)準(zhǔn)溶液空白分別倒入自動進(jìn)樣器轉(zhuǎn)盤上指定的試劑杯中，儀器將按事先設(shè)定好的濃度梯度自動稀釋成0. 0、0. 5、1. 0、1. 5、2. 0 μg/ L標(biāo)準(zhǔn)系列，基體改進(jìn)劑為2%磷酸氫二銨，稀釋液、標(biāo)準(zhǔn)溶液空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)均為1%的硝酸溶液。在設(shè)定的儀器工作條件下，工作體積20 μL，基體改進(jìn)劑3 μL，注入石墨管中，用峰高法測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，采用線性最小二乘法擬合，儀器分析軟件以濃度對吸光度自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1. 6 方法檢出限

按照本試驗(yàn)方法連續(xù)11次測定試劑空白，按下列公式計(jì)算檢出限：

式中：SD—試劑空白多次測得信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K—根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，IUPAC建議對光譜化學(xué)分析法取K = 3；S—方法的靈敏度（即校準(zhǔn)曲線在低濃度范圍內(nèi)的斜率）。

1. 7 樣品的測量和結(jié)果計(jì)算

取試劑空白和上述待測液于原子吸收光譜儀的樣品杯中，和鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定條件相同，由自動進(jìn)樣器吸取待測液20 μL，基體改進(jìn)劑3 μL，注入石墨管中，測定吸光度值。儀器分析軟件按照標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，根據(jù)試樣稱量、稀釋比例，減去樣品空白的鎘含量，自動計(jì)算出待測液中的鎘含量。

1. 8 方法的準(zhǔn)確性和精密度

準(zhǔn)確稱取3種國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各5份，平行處理，測定鎘含量。

2 結(jié)果與分析

2. 1 校準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的檢測結(jié)果見表4，根據(jù)表4繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

表4 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的檢測結(jié)果Table 4 The detection results of the standard series solution

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 1 Standard curve

圖1中校準(zhǔn)曲線擬合方程為y = 0. 20570x + 0. 0250，相關(guān)系數(shù)為0. 9995，表明鎘濃度在0～2. 0 μg/ L范圍內(nèi)線性良好。

2. 2 方法檢出限

連續(xù)測定試劑空白鎘含量11次，試驗(yàn)結(jié)果及分析見表5。

表5 檢出限試驗(yàn)結(jié)果及分析Table 5 The testing results and analysis on detection limit

按稱取0.1 g土樣消解定容至50 mL，計(jì)算得到土壤中鎘的方法檢出限為0.024 mg/kg，完全滿足土壤中鎘測定的檢出限要求［11，12］。

2.3 兩種前處理消解方法的比對分析

采用全自動消解與電熱板消解，對3種國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對分析。從表6中可以看出，全自動消解和電熱板消解測得的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，說明兩種消解方法均可靠。全自動消解的準(zhǔn)確度更高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，整體波動幅度小，說明再現(xiàn)性好，精密度高。而電熱板消解的整體相對標(biāo)準(zhǔn)偏差波動較大，數(shù)據(jù)精密度差。

電熱板消解時(shí)，聚四氟乙烯坩堝底部與石墨電熱板的接觸面積小，接觸不緊密，熱傳遞效率低；電熱板表面裸露，溫度損失大，溫度調(diào)太高又會使聚四氟乙烯坩堝變形，不易控溫；電熱板表面溫度不均一，導(dǎo)致各個(gè)坩堝中土樣的消解進(jìn)度不一致，一般四周的消解速度比中間的慢；需要反復(fù)加蓋、開蓋操作，當(dāng)消解至近干時(shí)要特別注意及時(shí)取下聚四氟乙烯坩堝以免重金屬元素?fù)p失；耗酸多、耗能高、耗時(shí)長，一般需要8～10 h才能消解完全。

全自動消解時(shí)，消解管采用環(huán)繞式加熱，底部和管壁都得到加熱，加熱效率高，整體受熱均勻，每個(gè)消解管的消解進(jìn)度一致，保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度。消解速度更快，3～4 h即可消解完全，大大提高了效率，耗酸少，耗能低。表6和表7的比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明全自動消解優(yōu)于電熱板消解。

表6 全自動消解法和電熱板消解法測定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度比較Table 6 Comparison on accuracy and precision of determination results between automatic digestion instrument method and heating board digestion method

表7 兩種消解方法基本參數(shù)比較Table 7 Comparison on basic parameters of two digestion methods

2.4 全自動消解在實(shí)際測試工作中的應(yīng)用

采用全自動消解對國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07405、GBW07406分別進(jìn)行5次平行測定，鎘含量檢測結(jié)果以及對檢測方法的精確性和精密度分析見表8。由表8可知，3種國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鎘含量的平均值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，鎘元素的回收率大于96%，表明該方法測定鎘的準(zhǔn)確性較高。土壤平行雙樣的測定率和允許誤差均符合《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）和《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》NY/T 395-2012的標(biāo)準(zhǔn)要求［11，12］。

表8 全自動消解檢測結(jié)果及準(zhǔn)確性和精密度分析Table 8 The testing results from automatic digestion instrument method and its analysis on accuracy and precision

3 小結(jié)

利用AutoDigiBlock全自動消解儀處理土壤樣品，“加酸—消解—趕酸—定容—搖勻”全程由軟件控制，儀器自動精確添加各種試劑，避免了腐蝕性酸對實(shí)驗(yàn)人員的危害，縮短了樣品消解時(shí)間，節(jié)省了人力物力。測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，精密度好，能達(dá)到全量分析的要求，適合大批量樣品的處理。

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Determination of Cd in Soil Samples Using Automatic Digestion Instrument and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Zuwu1，GONG Haoru1，YU Fengxiang2*，TAO Shuhua1，CHEN Yingzi1，MIAO Xuexue1
（1 Hunan Rice Research Institute，Changsha，Hunan 410125，China；2 Department of Food Science，Hunan Biological Electromechanical Polytechnic，Changsha，Hunan 410127，China）

Abstract：The Cd content of reference materials of soil，GBW07404，GBW07405 and GBW07406，were detected by graphite furnace atomic absorption spectrometry after digestion by AutoDigiBlock automatic digestion instrument and process of adding acid - digestion - rush acid - volume - shake controlled by software，and the results showed that the measured values were close to the standard value，and the recovery of cadmium was higher than 96%. The detection limit of the method was 0. 0048 mg/ kg，and the relative standard deviation was less than 5%. The accuracy and precision of the method were higher，so the method could meet the requirements of Soil Environmental Monitoring Technical Specifications（HJ/ T 166 -2004）. The results showed that the automatic digestion was simple，fast and low cost，and it was better than the heating board digestion method which recommended by national standard，which could be applied in analysis on cadmium content of batch soil samples.

Keywords：Cd；Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry；automatic digestion instrument；heating board digestion；recovery

基金項(xiàng)目：湖南省政府重大專項(xiàng)（湘農(nóng)業(yè)涵［2014］70號）。

作者簡介：陳祖武（1980 -），男，助理研究員，從事農(nóng)產(chǎn)品、土壤、水檢測研究，Email：hnnkyczw@ 126. com。*通信作者：喻鳳香，博士，副教授，從事食品加工與檢測研究。

收稿日期：2015 11 04

文章編號：1001-5280（2016）01-0081-05

DOI：10. 16848/ j. cnki. issn. 1001-5280. 2016. 01. 021

中圖分類號：S151. 9

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A