王云光 王 彤 唐庚飛 馮芳兵 徐進(jìn)勇*

(1 成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 成都 610059；2 成都理工大學(xué) 材料與化工工程學(xué)院，成都 610059；3 廣西大錳錳業(yè)有限公司，南寧 530000)

黃鈉鐵礬中鐵的測定

王云光1王 彤2唐庚飛3馮芳兵1徐進(jìn)勇1*

(1 成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 成都 610059；2 成都理工大學(xué) 材料與化工工程學(xué)院，成都 610059；3 廣西大錳錳業(yè)有限公司，南寧 530000)

準(zhǔn)確快速測定黃鈉鐵礬中鐵的含量有利于控制鐵濕法冶金的流程。采用氫氧化鈉溶液分解試樣，鹽酸(1+9)溶解濾渣，蒸發(fā)除過量酸，氨水沉淀分離銅、鎳、鈷等元素，再用稀鹽酸溶解沉淀。在鹽酸介質(zhì)中，SnCl2將大部分Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，鎢酸鈉為指示劑，用TiCl3還原呈鎢藍(lán)色，重鉻酸鉀滴定至藍(lán)色褪去。再以二苯胺磺酸鈉為指示劑，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定樣品中鐵的含量。實(shí)驗(yàn)表明，黃鈉鐵礬中共存干擾元素絕大部分被分離，同時(shí)與酸溶解法進(jìn)行比較，測定數(shù)據(jù)一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=9)小于0.1%。

黃鈉鐵礬；重鉻酸鉀滴定；鐵；三氯化鈦；氫氧化鈉溶液

0 引 言

黃鈉鐵礬渣主要來自工業(yè)除鐵[1]，其主要化學(xué)成分為NaFe3(SO4)2(OH)6，鐵的含量高達(dá)28%，不溶于稀鹽酸、稀硫酸，可溶于稀氫氧化鈉溶液。黃鈉鐵礬沉淀除鐵的過程中夾帶一定量雜質(zhì)，如Cu、Ni、Co、Te、As、Pb、Si、Se、S和難溶的BaSO4、MnO2、C，其主要元素含量見表1。強(qiáng)酸加熱消解此樣時(shí)，大量干擾元素進(jìn)入溶液；溫度過高氯化鐵部分揮發(fā)損失；黑色不溶顆粒，需氫氟酸、硫酸處理，再用焦磷酸鉀熔融，合并入主液中[2-3]，操作繁瑣且不適合此類樣品的處理。另外傳統(tǒng)的高汞鹽氧化過量的SnCl2，造成汞污染。經(jīng)典的無汞法[4-5]測定鐵是以鎢酸鈉為指示劑，三氯化鈦還原至鎢藍(lán)色，重鉻酸鉀滴定過量三氯化鈦后再滴定鐵，該法避免汞污染，被廣泛用于高含量鐵的測定[6-9]。鎳冶金產(chǎn)生的黃鈉鐵礬試樣中，碲、銅、鎳等雜質(zhì)元素含量高，采用氫氧化鈉溶液分解試樣，稀鹽酸溶解濾渣，氨水沉淀除銅、鎳、鈷等元素后，再用鹽酸溶解，干擾元素絕大部分被分離。三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定測定黃鈉鐵礬中鐵的含量，快速準(zhǔn)確。

表 1 黃鈉鐵礬中主要元素含量Table 1 The major elements contents in sodium jarosite samples /%

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

2Fe3++Sn2++6Cl-→2Fe2++SnCl62-

Ti3++Fe3+→Fe2++Ti4+

6Fe2++Cr2O72-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O

1.2 試劑及其配制

鹽酸、氨水、氫氧化鈉均為分析純。

二氯化錫溶液(100 g/L)：稱取10 g二氯化錫溶于30 mL濃鹽酸中，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度線，混勻(現(xiàn)用現(xiàn)配)。

三氯化鈦(1+9)：取10 mL三氯化鈦溶液(16%～18%)加入90 mL的鹽酸中，混勻。

鎢酸鈉(250 g/L)：稱取25 g的鎢酸鈉溶于50 mL蒸餾水中，再加入10 mL磷酸，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度線，混勻。

二苯胺磺酸鈉(10 g/L)：稱取1 g二苯胺磺酸鈉溶于100 mL蒸餾水中，混勻。

硫-磷混酸：將150 mL硫酸緩慢注入500 mL水中，冷后加150 mL磷酸，用水稀釋至1 000 mL。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.006 mol/L)：稱取1.755 9 g預(yù)先150 ℃烘干2 h的重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑于250 mL燒杯中，以少量水溶解后移入1 000 mL的容量瓶中并定容，搖勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取1.0 g(精確至±0.000 1 g)試樣，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加7 mL氫氧化鈉(2 mol/L)溶液，攪拌混勻，15 min后過濾。濾渣用氨水(1+4)洗滌3～5次，蒸餾水洗滌2～3次。再用鹽酸(10%，v/v)溶解過濾，鹽酸(5%)洗滌沉淀8～10次至濾紙無黃色，取濾液定容至250 mL，搖勻。

準(zhǔn)確移取25 mL溶液于250 mL錐形瓶中，加熱微沸，稍冷加入20 mL鹽酸(1+1)，搖勻，趁熱滴加SnCl2(100 g/L)溶液至溶液為淺黃色，流水冷卻至40～50 ℃，然后加8～10滴鎢酸鈉溶液，用三氯化鈦溶液還原至溶液呈藍(lán)色，滴加重鉻酸鉀溶液氧化過量的三氯化鈦至藍(lán)色恰好消失，冷卻至室溫。加10 mL硫-磷混酸，放置1～2 min，再加3～5滴二苯胺磺酸鈉溶液，蒸餾水稀釋溶液體積約為150 mL，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)紫色，2 min后溶液顏色不褪去，即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

黃鈉鐵礬中主要元素含量見表1。Pb、As、Cu、Ni、Te、Sn含量高，王水消解或堿熔融消解-鹽酸浸洗都會(huì)帶入這些干擾元素。采用常溫氫氧化鈉溶液分解黃鈉鐵礬試樣，氨水絡(luò)合除銅、鎳，濾渣再用鹽酸溶解，影響重鉻酸鉀滴定鐵的元素絕大部分被分離(見表2)。兩種方法處理試樣后，電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP- MS)法測定試液中干擾元素的含量如表2。由表2可知，氫氧化鈉溶液分解試樣-鹽酸浸洗試樣的方法中鐵完全被分解，絕大部分干擾元素被分離，如As、Cu、Ni、Te和Co等元素被分離率超過89%，其中含量高的且干擾最強(qiáng)的碲元素被分離率達(dá)到97%。雖黃鈉鐵礬試樣中Pb、Ba含量高，Ba主要以BaSO4形式存在，Pb以難溶于冷稀鹽酸的鹽酸，很少部分的Pb、Ba進(jìn)入待測液中，不影響鐵測定。而王水消解試樣，經(jīng)處理后的試液中仍含大量的Te、As、Cu、Ni元素，滴定鐵前仍需要進(jìn)一步分離，操作流程更復(fù)雜，導(dǎo)致鐵損失，測定結(jié)果偏低。

表2 待測液中主要元素含量及分離率Table 2 The major elements contents and separation rates in the prepared solutions /(μg·mL-1)

2.2 氫氧化鈉用量

黃鈉鐵礬的分子結(jié)構(gòu)(NaFe3(SO4)2(OH)6)相對(duì)不穩(wěn)定，遇強(qiáng)堿或濃強(qiáng)酸易分解。氫氧化鈉分解黃鈉鐵礬試樣主要是氫氧化鈉溶液中的OH-結(jié)合黃鈉鐵礬中的Fe3+破壞鐵礬的結(jié)構(gòu)。試樣中的砷、碲等元素被氫氧化鈉溶解形成可溶性的砷酸鹽、碲酸鹽。取5 mL濃度分別為0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，常溫下分解15 min，過濾。用鹽酸(1+9)溶解濾渣，得到濾液再用氫氧化鈉溶液除去碲后測定鐵的濃度，算得鐵的分解率(見圖1)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，完全分解1.00 g試樣，僅需要?dú)溲趸c(2 mol/L)溶液5 mL，但此時(shí)得到待測液中含有少量的碲。為讓樣品中的可溶于氫氧化鈉溶液的干擾元素全部溶解并與鐵完全分離，可適當(dāng)多加1～2 mL的氫氧化鈉溶液。當(dāng)用7 mL氫氧化鈉(2 mol/L)溶液分解1.00 g試樣，所得試液中幾乎不含干擾元素。由表2可知，用7 mL氫氧化鈉(2 mol/L)溶液處理試樣后，強(qiáng)干擾元素Te幾乎全部被分離，此時(shí)As、Co、Cu、Ni等干擾元素分離率也達(dá)到90%。當(dāng)氫氧化鈉濃度過高，濾紙易穿濾，不宜過濾，Pb、As和Ba進(jìn)入試液中的量反而偏高，分離As、Te也相對(duì)困難，殘留在待測液中的量增多，此時(shí)測定的鐵含量不準(zhǔn)確。

圖1 氫氧化鈉濃度對(duì)試樣分解影響Figure 1 Effect of sodium hydroxide concentration on sample decomposition rate.

2.3 樣品分析

按實(shí)驗(yàn)方法測定某電解鎳公司除鐵沉淀產(chǎn)生黃

鈉鐵礬渣中全鐵含量，分別加入5、10 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。王水分解試樣后的殘?jiān)儆肗a2O2-NaOH熔融狀態(tài)分解，鹽酸提取，發(fā)現(xiàn)王水分解后的殘?jiān)?，約2.0 %的鐵未被王水溶解。試樣中的鐵被氫氧化鈉溶液全部分解并進(jìn)入待測液中，極少量的干擾元素進(jìn)入待測試液，對(duì)重鉻酸鉀滴定鐵的含量無影響。另外，王水分解試樣-容量法測定鐵時(shí)，SnCl2還原Fe3+會(huì)產(chǎn)生大量的黑色碲單質(zhì)沉淀，造成滴定鐵含量嚴(yán)重偏高，此時(shí)需要過濾除碲的干擾后再測定。相比較，氫氧化鈉溶液分解試樣，三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法更適合測定該類試樣中鐵的含量。

表3 黃鈉鐵礬渣中鐵的測定Table 3 Analytical results of iron in sodium jarosite samples(n=9) /%

3 結(jié)論

由于黃鈉鐵礬試樣的特殊性，王水分解試樣測定鐵的含量，會(huì)使結(jié)果偏低，同時(shí)引入大量不易分離的干擾元素，對(duì)測定不利，同時(shí)試樣前處理復(fù)雜，不適合重鉻酸鉀滴定法測定黃鈉鐵礬中的鐵。氫氧化鈉溶液分解試樣，操作流程簡單，試樣中鐵元素?zé)o損失，幾乎不引入干擾元素。測定快速且結(jié)果可靠，測定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過0.1%，滿足試樣的分析。

[1] 陳遠(yuǎn)強(qiáng),林娟.黃鈉鐵礬法除鐵在鈷系統(tǒng)中的應(yīng)用[J].四川有色金屬(SichuanNonferrousMetals),2002(1):38-39,42.

[2] 符斌.有色冶金分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004,654-654.

[3] 李連仲,馬光祖,王家圻,等.巖石礦物分析[M].北京:地質(zhì)出版社,1991,245-254.

[4] 全國標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì) GB/T 6703.5—l986 鐵礦石化學(xué)分析方法三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測定全鐵量[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1986.

[5] 全國標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì) GB/T 6730.5—2007鐵礦石化學(xué)分析法三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測定全鐵量[S].北京:標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[6] 陳占生,楊理勤,謝璐,等.重鉻酸鉀容量法測定鐵礦石中全鐵的方法改進(jìn)[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):41-44.

[7] 付慧莉. 三氯化鈦一重鉻酸鉀容量法快速測定鐵礦石中全鐵量[J].山東冶金(ShandongMetallurgical),2000,22(3):59-60.

[8] 張海松,李林慶.無汞鹽重鉻酸鉀容量法測定鐵的分析方法[J].化學(xué)工程與裝備(ChemicalEngineering&Equipment),2009(8):160-161,159.

[9] H. Hu,Y. Tang,H. Ying, et al. The effect of copper on iron reduction and its application to the determination of total iron content in iron and copper ores by potassium dichromate titration[J].Talanta,2014,125(10):425-431.

Determination of Iron in Sodium Jarosite

WANG Yunguang1, WANG Tong2, TANG Gengfei3, FENG Fangbing1, XU Jinyong1*

(1.CollegeofEarthScience,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu,Sichuan610059,China；2.CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu,Sichuan610059,China；3.GuangXiDamengManganeseIndustryCo.,LTD,Nanning,Guangxi530000,China)

Rapid and accurate determination of iron content is conducive to control iron hydrometallurgical processes. In this paper, the sodium jarosite sample was decomposed by sodium hydroxide solution, and the residue was dissolved in a 10% hydrochloric acid medium. Excess acid was removed by evaporation. Ammonia was used to separate copper, nickel, cobalt and other elements from precipitation of iron hydroxide, and then the precipitation was dissolved in hydrochloric acid. In hydrochloric acid medium, a large amount of Fe (Ⅲ) is reduced to Fe (II) by SnCl2. Choosing sodium tungstate as an indicator, the solution titanium trichloride was added until the solution turned blue. Then, the potassium dichromate solution was added to oxidize the excess of titanium (Ⅲ) until the solution became colorless. Total iron contents were determined by titration with potassium dichromate standard solution by using diphenylamine sulfonate as an indicator. The results showed that most of coexisting elements in the sodium jarosite were separated. The values determined by this method were consistent with those by acid separation. The relative standard deviation (RSD,n=9) was less than 0.1%.

sodium jarosite; potassium dichromate; iron; titanium trichloride; sodium hydroxide solution

2015-11-13

2016-02-22

四川省科技支撐項(xiàng)目(2015GZ0249)資助

王云光，男，工程師，主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究。E-mail:1017683755@qq.com

*通信作者：徐進(jìn)勇，男，教授，主要從事儀器分析及巖礦分析研究。E-mail:xujinyong@aliyun.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.019

O655.23

A

2095-1035(2016)02-0069-04