楊倩倩 吳德軍 王德倫 杜 效

(1 鋼鐵研究總院，北京100081；2 泰安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東 泰安 271000)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定車用尿素水溶液中的8種雜質(zhì)元素含量

楊倩倩1吳德軍2王德倫2杜 效1

(1 鋼鐵研究總院，北京100081；2 泰安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東 泰安 271000)

將1 g 尿素水溶液樣品置于烘箱105 ℃下濃縮，在1 100 ℃馬弗爐中加熱灰化；取出冷卻，使用鹽酸(1+1)溶解灰分。采用Al 237.312 nm、Ca 393.366 nm、Cr 267.716 nm、Cu 324.754 nm、Fe 238.204 nm、Mg 279.553 nm、Ni 231.604 nm、Zn 213.856 nm作為分析線，建立了使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定尿素水溶液中鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鎂、鎳和鋅8種雜質(zhì)元素的方法。結(jié)果表明，鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鎂、鎳和鋅的線性范圍在0.02～2 μg/mL時(shí)，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 5；方法中各元素的檢出限為0.001～0.010 μg/mL。將方法應(yīng)用于尿素水溶液樣品中8種雜質(zhì)元素的測定，結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)均小于5.0%，加標(biāo)回收率為91%～108%。方法可一次性完成對多種元素的測定，準(zhǔn)確度、精密度較高，方法簡便快速，適用于各級檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行多批次、多項(xiàng)目產(chǎn)品的元素檢測。

ICP-AES；車用尿素；氮氧化物還原劑；灰化；痕量雜質(zhì)元素

0 前言

當(dāng)前，環(huán)境污染已成為我國日益嚴(yán)重的問題，而我國第Ⅳ階段機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)已成為強(qiáng)制要求。目前，國內(nèi)柴油車發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)廠家廣泛采用選擇性催化還原(SCR)技術(shù)進(jìn)行車輛排放尾氣的處理[1]。

車用尿素溶液是用于柴油車SCR系統(tǒng)的尾氣凈化液。車用尿素溶液工作時(shí)，尿素泵將其從尿素罐中抽出，與壓縮空氣混合后霧化，經(jīng)噴嘴噴入排氣管，在較高的廢氣溫度(300～500 ℃)和氣流作用下氣化分解為CO2和NH3。以NH3作為還原劑，將NOx還原為無污染的N2和H2O，同時(shí)吸收有害的煙氣顆粒。這種方法具有能夠有效降低尾氣中的氮氧化物(NOx)含量等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。

由于國內(nèi)車用尿素溶液剛剛開始使用，其研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)還不夠成熟，且改裝車輛、藥品更換的站點(diǎn)極少，加之國家對裝載SCR系統(tǒng)車輛的優(yōu)惠措施尚有待完善，這些都制約了車用尿素溶液行業(yè)的發(fā)展以及柴油車的減排效果。近年來，中國石油化工股份有限公司等公司在車用尿素溶液的生產(chǎn)、檢驗(yàn)、儲運(yùn)、應(yīng)用技術(shù)等方面不斷實(shí)踐，并已成功應(yīng)用于公交車、商務(wù)客車等各類大型柴油車輛，有力地推動(dòng)了車用尿素溶液行業(yè)的發(fā)展[5]。

世界各國在推行更為嚴(yán)格的柴油機(jī)排放法規(guī)的同時(shí)，配套制定了一系列的車用尿素溶液ISO標(biāo)準(zhǔn)，我國也于2013年制定了“GB 29518—2013 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑——尿素水溶液AUS32”。盡管測定柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑——尿素水溶液中的雜質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)量指標(biāo)已有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和公告[6]，報(bào)道的文獻(xiàn)也較多，但其分析方法還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)通過濃縮干灰化法，將尿素水溶液灰化分解后，采用單道掃描電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀完成了對尿素水溶液中國家標(biāo)準(zhǔn)要求的8種雜質(zhì)元素含量的準(zhǔn)確測定，有效地解決了樣品分解難和測試費(fèi)用昂貴等問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及技術(shù)特點(diǎn)

Plasma 1000型順序掃描發(fā)射光譜儀(鋼研納克檢測技術(shù)有限公司)，其技術(shù)參數(shù)：高頻電源頻率27.12 MHz、功率1.25 kW；負(fù)高壓800 V；冷卻氣流量15 L/min，載氣流量0.5 L/min，沖洗氣流量1.5 L/min；觀察高度10 mm；蠕動(dòng)泵泵速20 r/min；同軸玻璃氣動(dòng)霧化器，進(jìn)口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管2.0 mm。

1.2 主要試劑

Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心)。

鹽酸(優(yōu)級純)，硝酸(優(yōu)級純)，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，電阻率≥18 MΩ·cm；氬氣(純度>99.999 %，北京誠維峰氣體有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

準(zhǔn)確稱取50 mL試樣，分批次置于石英坩堝中，在105 ℃烘箱中烘至微結(jié)晶后，將石英坩堝置于鎳坩堝中，在馬弗爐中加熱2.5 h(2 h內(nèi)從350 ℃上升至700 ℃，700 ℃恒溫0.5 h)；取出冷卻至室溫，加入5 mL HCl，20 mL二次去離子水，加熱至全部溶解；再次冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

在8個(gè)50 mL容量瓶中，分別加入Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn等標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得上述元素在8個(gè)容量瓶中的含量分別為0、1、5、10、50、100 μg，加入超純水定容至刻度，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素譜線選擇

由于車用尿素水溶液在進(jìn)行消解之后無基體干擾，因此各元素的譜線直接選擇最靈敏的譜線即可，如表1所示。

表1 各元素分析譜線Table 1 Analytical lines of the elements

2.2 各元素校準(zhǔn)曲線

根據(jù)樣品中各個(gè)元素的含量，將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.3.2)使用Plasma 1000進(jìn)行校準(zhǔn)測定。以各個(gè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x)對譜線強(qiáng)度(y)繪制校準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 各元素線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients and linear regression equations

2.3 方法精密度與檢出限

2.3.1 方法檢出限

以空白溶液連續(xù)測定11次標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為方法檢出限，以空白溶液連續(xù)測定11次標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍所對應(yīng)的質(zhì)量濃度為方法測定下限，結(jié)果如表3所示，待測元素的檢出限為0.001～0.01 μg/mL，測定下限為0.003～0.033 μg/mL。

2.3.2 樣品分析結(jié)果及精密度實(shí)驗(yàn)

對實(shí)際樣品11次平行取樣，按實(shí)驗(yàn)方法測定，計(jì)算精密度，待測元素的測定值和精密度見表4，表中待測元素的測定值為11次測量值的算術(shù)平均值，待測樣品各元素的精密度均小于5%。

表3 方法檢出限和測定下限Table 3 Detection limit of the method and determination limit of the method /(μg·mL-1)

表4 方法精密度實(shí)驗(yàn)Table 4 Precision tests of the method(n=11) /(μg·mL-1)

2.3.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用ICP-AES法對車用尿素進(jìn)行測定，在5個(gè)平行樣品溶液中分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見表5。由表5可知，樣品的加標(biāo)回收率在91%～108%，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 5 Recovery tests of the method /(μg·mL-1)

3 結(jié)論

采用順序掃描ICP-AES儀測定車用尿素中的Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn等8種元素，無基體干擾，可一次性完成對多種元素的測定，方法準(zhǔn)確度、精密度較好，方法簡便快速，適用于各級檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行多批次、多項(xiàng)目產(chǎn)品的元素檢測。

[1] 劉希慶,郭秀梅,張莉,等.車用尿素溶液及其應(yīng)用[J].石油商技(PetroleumProductsApplicationResearch),2014,32(4):40-43.

[2] 郭碧寶.尿素-SCR對柴油機(jī)NOx排放控制原理分析[J].汽車維修(AutomobileMaintenance), 2008,44(8):4-6.

[3] 喬映賓,馮明星,朱宗敏,等.柴油車尾氣處理技術(shù)及車用尿素溶液[J].石油商技(PetroleumProductsApplicationResearch),2012,30(5):54-59.

[4] 晏潤寒,陳義龍,劉愛賢,等.車用尿素水溶液在機(jī)動(dòng)車氮氧化物減排中的應(yīng)用[J].油氣田環(huán)境保護(hù)(EnviromentalProtectionofoil&gasfields),2014(4):55-58.

[5] 徐民.車用尿素-SCR技術(shù)進(jìn)展現(xiàn)狀及發(fā)展展望[J].山東化工(ShandongChemicalIndustry), 2015,44(1):67-69.

[6] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GB 29518—2013柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑 尿素水溶液(AUS32)[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

Determination of 8 Impurities in Vehicle Urea by InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy

YANG Qianqian1, WU Dejun2, WANG Delun2, Du Xiao1

(1.CentralIron&SteelResearchInstitute，Beijing100081，China;2.TaianInstituteofSupervisionandInspectiononProductQuality,Taian,Shandong271000,China)

1.000 0 g of vehicle urea was accurately weighted and concentrated in an oven at 105 ℃. After cooling, the samples were heated in a muffle furnace at 1 100 ℃ until they were ashed completely. Then 20 mL HCl(1+1) was added to dissolve the ashes. The spectral lines (Al 237.312 nm, Ca 393.366 nm, Cr 267.716 nm, Cu 324.754 nm, Fe 238.204 nm, Mg 279.553 nm, Ni 231.604 nm and Zn 213.856 nm) were chosen as analytical lines, and a method for the determination of 8 impurities (Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni and Zn) in vehicle urea by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) was established The results showed that the linear ranges of 8 impurities were 0.02～2 μg/mL. The correlation coefficients were higher than 0.999 5. The detection limits were 0.001～0.010 μg/mL. The proposed method was successfully used to determine 8 impurities in vehicle urea with satisfactory results. The relative standard deviations (RSDs,n=7) were all less than 5.0%, and the recoveries of standard addition were 91 %～108 %. This method has some advantages (rapid, simplicity, good accuracy and high precision) for batch analysis simultaneously.

ICP-AES; vehicle urea; NOxreductant; ashing; trace elements

2015-12-17

2016-02-26

國家科技部、國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)基金項(xiàng)目(2011YQ140147)資助

楊倩倩，女，工程師，主要從事金屬材料的分析研究和應(yīng)用。E-mail: yangqianqian@ncschina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.017

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)02-0061-03