王振宇，沈明歡，于 麗，李本高

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

稠油油溶性破乳劑的研制與性能評價

王振宇，沈明歡，于 麗，李本高

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

針對塔河稠油瀝青質含量高，并含有機械雜質的特點，合成了聚丙烯酸聚醚油溶性破乳劑，考察了合成路線、丙烯酸加量、引發(fā)劑加量、滴加溫度等合成條件對產(chǎn)品性能的影響，并與助劑復配研制了油溶性復合破乳劑RP-04。實驗室動態(tài)模擬試驗評價結果表明，RP-04與現(xiàn)場對比劑的三級脫后油的水含量分別為0.09%和0.70%，鹽(NaCl)含量分別為7 mgL和9 mgL。破乳劑與脫鹽助劑聯(lián)合使用可使脫后油總氯含量從16 μgg降低到4.9 μgg。

塔河稠油 破乳 聚丙烯酸聚醚 機械雜質

原油的重質化和劣質化是世界原油生產(chǎn)的趨勢，據(jù)美國《油氣雜志》報道，2004和2005年，世界原油產(chǎn)量的增長率為1.5%，而重油的增長率為6%和3%。目前越來越多的重質原油被開采出來，而開采的重油中80%以乳狀液的形式存在，由于重質原油的密度高、黏度大，另外瀝青質、膠質等界面活性物質含量高，形成的界面膜堅牢，重油脫鹽脫水一直是難題。國外從20世紀20年代開始研制破乳劑，發(fā)展到今天已經(jīng)歷了4個階段[1-4]。以丙烯酸、馬來酸等聚合物為骨架，與嵌段聚醚化合物接枝得到的新型破乳劑可以作為第4代破乳劑的一種[5-7]，由于分子中含有酸和酯類的極性基團，增加了與瀝青質的作用，從而可以提高破乳效果，20世紀80年代，美國的Petrolite公司和Nalco Chemical公司開始研制丙烯酸改性破乳劑，其中Petrolite公司開發(fā)的丙烯酸改性破乳劑已商品化，商品名Tretolite RP-799，已在美國和加拿大地區(qū)的油田廣泛使用。塔河原油(性質見表1)是典型的重質稠油，瀝青質、膠質含量高，破乳脫鹽困難。

表1 塔河原油的性質

由于塔河原油瀝青質含量高，瀝青質顆粒在界面吸附，形成穩(wěn)定的保護層，阻礙水滴聚并，但膠質的存在會對瀝青質起到膠溶分散作用，減少瀝青質在界面的吸附，對破乳起到促進作用。

有研究表明[8-9]，在瀝青質濃度不變的情況下，隨著膠質與瀝青質質量比的增加，模型油穩(wěn)定性明顯下降。文獻[10]也發(fā)現(xiàn)，從北海原油中分離出瀝青質和膠質，固定瀝青質濃度，增加膠質含量，能夠降低瀝青質穩(wěn)定乳狀液的作用。從這點出發(fā)，借鑒膠質結構中具有極性頭和非極性尾的特點，將極性的羧酸基團引入到破乳劑分子中，以增強其與瀝青質的作用，從而提高破乳效果，這一思路形成了油溶性破乳劑主劑合成的基礎。本研究針對塔河稠油瀝青質含量高，并含有機械雜質的特點，研制聚丙烯酸聚醚與助劑組成的油溶性復合破乳劑，考察合成路線、丙烯酸加量、引發(fā)劑加量、滴加溫度等合成條件對產(chǎn)品性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器 DPY-2C型破乳劑評選儀，江蘇姜堰分析儀器廠生產(chǎn)；Waring 混調(diào)器、恒溫水浴，HSQ-3，上海智誠分析儀器公司生產(chǎn)；乳狀液穩(wěn)定性分析儀，Turbscan Lab Expert(法國)，JDY-1型電脫鹽動態(tài)模擬裝置。

1.1.2 實驗試劑 丙烯酸，化學純，工業(yè)品，北京化學試劑公司生產(chǎn)；嵌段聚醚A、嵌段聚醚B，工業(yè)品，山東濱州化工廠生產(chǎn)；酯化催化劑，分析純，北京西中化工廠生產(chǎn)；引發(fā)劑，化學純，北京化工廠生產(chǎn)；二甲苯、甲苯，分析純，工業(yè)品，北京化工廠生產(chǎn)；對苯二酚，分析純，北京北郊化工廠生產(chǎn)。

1.2 油溶性破乳劑的合成

1.2.1 合成試驗方法 在帶冷凝管和磁力攪拌的250 mL三口瓶中，加入引發(fā)劑和酯化催化劑，加入44 mL二甲苯溶劑，通N230 min，將體系的空氣趕盡，逐漸升溫到80～90 ℃；將一定量丙烯酸溶解于20 mL二甲苯中，滴加到溶液中，80～90 ℃保溫2 h，改成回流分水裝置，逐漸升溫到回流溫度，回流分水4 h，降溫出料，得到油溶性破乳劑主劑90C。

1.2.2 酯化轉化率的確定 總酸量的測定：取兩個錐形燒瓶，用同一支移液管接連地加入50 mL氫氧化鉀溶液，同時加50 mL水至各燒瓶，稱取一定量試樣，加入其中一個燒瓶。燒瓶與回流冷凝器連接，置于沸水中加熱1 h后，取出，將仍然附著冷凝器的燒瓶浸入流動的冷水中，冷卻后以2份20 mL水，由上至下洗滌，拆下燒瓶，以20 mL水逐一洗滌各個接頭，分別加入0.5 mL酚酞于各燒瓶中，立即以鹽酸標準溶液相繼滴定樣品和空白樣，直到粉紅色消失。總酸量的計算式如下：

式中：Y為總酸量，mmolg；V0為空白樣消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；V1為試樣皂化后，未反應的氫氧化鉀消耗的鹽酸標準溶液體積，mL；C為鹽酸標準溶液的濃度，molL；m為試樣質量，g。

酸量的測定：取0.5 g試樣，加20 mL無水乙醇，用0.1 molL KOH-乙醇標準溶液滴定，以0.5%百里酚蘭甲醇溶液為指示劑，滴定到溶液從黃色到綠色。酸量的計算式如下：

式中：X為酸量，mmolg；V為消耗KOH-乙醇標準溶液的體積，mL；N為KOH-乙醇標準溶液的濃度，molL；G為試樣質量，g。

酯含量=總酸量—酸量

酯收率=(實測酯含量理論計算酯含量)×100%

1.3 破乳試驗方法

1.3.1 靜態(tài)破乳試驗法 采用先制乳狀液再加破乳劑的方法。取350 g試驗油樣預熱到85 ℃與20%蒸餾水混合，取60 g乳狀液倒入分水瓶中，加入100 μgg破乳劑，手搖混合，80 ℃水浴破乳。

1.3.2 動態(tài)破乳試驗法 試驗用JDY-1型電脫鹽動態(tài)模擬裝置設計為二級電脫鹽，每級罐體容積為5 L，試驗中將二級脫后油再進行一次脫鹽作為三級電脫鹽。動態(tài)模擬試驗主要條件：原油處理量4～9 kgh；注水率，一級、二級、三級均為5%；脫鹽罐溫度130～140 ℃；壓力0.6 MPa；破乳電壓2 000 V；混合器混合強度，一級1 000 rmin，二級1 000 rmin，三級800 rmin。

1.4 脫鹽試驗

取脫前原油預熱后與10%蒸餾水混合，采用混調(diào)器混合，混合后置于高溫電場中破乳(140 ℃，2 000 V)，取上層油樣分析鹽含量。

2 結果與討論

2.1 不同合成路線破乳劑的效果比較

2.1.1 先酯化再聚合 先酯化再聚合的方法可以明確每一步的反應產(chǎn)物，便于掌握影響破乳效果的關鍵步驟，最終確定的反應條件為：反應溫度119～125 ℃，反應時間為8 h，酯化催化劑的加量為聚醚質量的1.2%，丙烯酸與聚醚摩爾比為(1～2)∶1，溶劑的加入量為聚醚質量的0.9 ～1.1，引發(fā)劑加量為丙烯酸質量的8%～10%。

2.1.2 先聚合后酯化 先聚合后酯化合成路線的優(yōu)點是聚丙烯酸的相對分子質量便于調(diào)節(jié)，且反應過程中不需加阻聚劑，缺點是丙烯酸聚合后空間位阻增大不利于酯化反應進行。而且酯化需要加入甲苯類帶水劑，聚丙烯酸在甲苯中不溶，而且最后制備的破乳劑放置后易分層。

2.1.3 一步法 在一步法中酯化與聚合同時完成，即在反應體系中同時加入引發(fā)劑和酯化催化劑，反應的初始階段在80 ℃反應，由于酯化是平衡反應，所以只有部分醚羥基與丙烯酸生成酯，同時，還存在丙烯酸與丙烯酸均聚反應，丙烯酸聚醚酯與丙烯酸的共聚反應，為了減少丙烯酸之間均聚的幾率，采用向體系中滴加丙烯酸的方法。

用分水率來衡量合成產(chǎn)品的破乳效果，先酯化再聚合、先聚合再酯化和一步法所得產(chǎn)品的分水率分別為22.9%，63.6%，71.4%，一步法的分水率最高。因此選擇一步法作為合成路線，并進一步考察反應條件。

2.2 不同丙烯酸與混合聚醚配比對破乳效果的影響

采用一步法合成聚丙烯酸聚醚，考慮到帶有芳環(huán)的聚醚對高瀝青質稠油的破乳有利，因此選用線型聚醚A、酚醛胺聚醚B組成的混合聚醚。試驗以塔河原油作為破乳評價對象，破乳劑的加量為50 mgL，丙烯酸與聚醚的摩爾比對破乳效果的影響見圖1。由于采用混合聚醚，引入羧基和羥基摩爾比的概念，通過羥值的計算得知混合聚醚總羥基數(shù)，用羧基數(shù)表示丙烯酸的摩爾數(shù)，以羧基和羥基的摩爾比代表丙烯酸和混合聚醚的摩爾比。參照先酯化后聚合的反應條件，試驗選擇丙烯酸與聚醚摩爾比為(1～2)∶1，溶劑量為聚醚質量的0.9～1.1，酯化催化劑為聚醚量的1.2%，引發(fā)劑加量為丙烯酸質量的10%。從圖1可以看出，隨著羧基與羥基摩爾比從0.5增加到2.0，分水率從40%增加到88%，隨后隨著羧基與羥基摩爾比的增加，分水率下降，也就是說過量的丙烯酸對破乳不利，適宜的羧基與羥基摩爾比為(1.8～2.2)∶1。

圖1 丙烯酸與聚醚的摩爾比對破乳效果的影響

2.3 二元混合聚醚的配比摩爾對破乳效果的影響

以A，B兩種聚醚為原料，考察二元混合聚醚的配比對破乳效果的影響。合成試驗條件為：羧基和羥基的摩爾比為2∶1，引發(fā)劑加量為丙烯酸質量的10%，酯化催化劑為聚醚總質量的1.2%。評價試驗以塔河原油作為破乳評價對象，破乳劑的加量為50 mgL，考察線型聚醚A與酚醛胺聚醚B的配比對產(chǎn)物破乳效果的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，混合聚醚中A的質量分數(shù)在30%～50%時，表現(xiàn)為最佳的破乳效果。由于酚醛胺聚醚的多分支結構容易和聚丙烯酸形成類似網(wǎng)狀的結構，一定比例的酚醛胺聚醚的存在，使分子中同時含有體形結構和梳狀結構，在梳狀結構中，親水的聚氧乙烯鏈段伸展在分子的外側，破乳劑分子容易在界面吸附，并形成松散的結構，當酚醛胺聚醚的含量較多時，體形結構占據(jù)主導地位，一方面擴散速度減慢，另一方面在界面的吸附較難，導致破乳效果下降，因此選擇兩種聚醚的質量比為1∶1合成油溶性破乳劑主劑，命名為90C。

圖2 混合聚醚中A的質量分數(shù)對破乳效果的影響

2.4 油溶性破乳劑主劑的結構表征

圖3 90C的紅外光譜

圖4 90C的C13-NMR譜

2.5 2 L放大試驗引發(fā)劑加量和滴加溫度對酯收率的影響

2 L放大試驗引發(fā)劑加量和滴加溫度對酯收率的影響見表2。從表2可以看出：控制滴加溫度為80 ℃，引發(fā)劑加入量從10.0%增加到20.0%，酯收率在78.4%～87.1%之間變化;控制滴加溫度為90 ℃，引發(fā)劑加入量從10.0%增加到20.0%，酯收率從90.2%增加到119.4%。因此，選擇相對較高的滴加溫度可以提高酯收率。升高滴加溫度、增加引發(fā)劑加入量可提高丙烯酸酯聚合程度，防止未聚合的丙烯酸在高溫酯化脫水階段隨溶劑蒸出，因此選擇90 ℃作為滴加階段的反應溫度。

表2 引發(fā)劑加量和滴加溫度對酯收率的影響

1) 引發(fā)劑加入量為丙烯酸質量的百分數(shù)。 2) 酯收率為測定值和理論值的比值，由于存在測定誤差，導致出現(xiàn)酯收率大于100%的情況。

用瓶子破乳試驗法，評價2 L放大試驗樣品的破乳效果，結果見表3。從表3可以看出，不管是滴加溫度為80 ℃，還是90 ℃，均以引發(fā)劑加入量為15.0%時破乳效果最佳，而對比兩個不同的滴加溫度，以90 ℃下產(chǎn)品的分水速率快，分水量多，最終選擇滴加溫度為90 ℃，引發(fā)劑加入量為丙烯酸質量的15%。

表3 引發(fā)劑加量和滴加溫度對破乳效果的影響

2.6 油溶性破乳復合劑的研制

為了進一步減薄中間層，采用以合成的油溶性破乳劑為主劑、復配助劑的方法考察復合破乳劑減薄乳化層的作用。針對中間層的特點，油溶性破乳助劑選擇合成的烷基酚醛聚醚。首先考察單獨助劑的破乳效果與減薄中間層的作用，合成的油溶性破乳劑主劑與烷基酚醛聚醚的破乳效果對比見表4。從表4可以看出，合成的幾種烷基酚醛聚醚均有減薄乳化層的作用，其中壬基酚醛聚醚A較其它幾種烷基酚醛聚醚分水速率快，因此選擇壬基酚醛聚醚A與合成的油溶性破乳劑主劑復配。

表4 合成油溶性破乳劑主劑與烷基酚醛聚醚的破乳效果對比

將90C與壬基酚醛聚醚A按不同質量比復配，破乳試驗結果見表5。從表5可以看出，選擇90C與壬基酚醛聚醚A按質量比1∶1復配得到的破乳劑，在分水速率、最終分水量以及乳化層方面均有所提升，并按此比例形成最終的油溶性破乳劑RP-04。

表5 破乳劑的主劑與助劑按不同比例復配的破乳效果

1) 按乳化層厚度分為A，B，C，D 4個等級，A最好。

2.7 油溶性破乳劑對塔河原油的動態(tài)破乳效果

采用自制油溶復合破乳劑RP-04進行動態(tài)模擬試驗，并與現(xiàn)場破乳劑進行對比，破乳劑總加量為100 μgg，在一、二、三級的分配量分別為50，30，20 μgg，脫后油鹽含量及水含量分析結果見表6。從表6可以看出，加入RP-04破乳劑，三級脫后鹽(NaCl)含量為7 mgL，水含量為0.09%，作為對比的現(xiàn)場對比劑，三級脫后鹽(NaCl)含量為9 mgL，水含量為0.70%，可見自制油溶性破乳劑的效果優(yōu)于現(xiàn)場對比劑。

表6 脫后油鹽含量及水含量分析結果

由于塔河原油中不僅有無機鹽而且含有不易溶于水的氯鹽，試驗進一步考察合成破乳劑與脫鹽助劑聯(lián)合使用對塔河油的脫鹽、脫水效果。試驗采用破乳劑評選儀法進行三級脫鹽，試驗油樣為2008年取塔河原油，破乳劑在一、二、三級的加入量分別為30，20，10 μgg，一級和二級各加脫鹽助劑100 μgg，三級水洗，同時用現(xiàn)場破乳劑作對比試驗，結果見表7。從表7可以看出：破乳劑和脫鹽助劑聯(lián)合使用對塔河油有較好的脫鹽效果，三級脫后鹽(NaCl)含量為1.6 mgL，總氯含量為4.9 μgg；而只加現(xiàn)場破乳劑的對比試驗中，脫后油總氯含量為16 μgg，鹽(NaCl)含量為7.6 mgL。上層油的水含量為0.14%，達到脫后油水含量小于0.3%、鹽(NaCl)含量小于3.0 mgL的指標要求。

表7 自制破乳劑和脫鹽助劑聯(lián)合使用的脫鹽效果

3 結 論

(1) 試驗比較了先酯化再聚合、先聚合再酯化和一步法3種合成路線制備聚丙烯酸聚醚的效果，確定了一步法作為最終的合成路線。

(2) 采用合成的油溶性與助劑復配，考察了助劑的種類和加量對減薄乳化層的影響，研制了油溶性復合破乳劑RP-04。

(3) 實驗室動態(tài)模擬試驗評價結果表明，RP-04與現(xiàn)場對比劑的三級脫后油的水含量分別為0.09%和0.70%，鹽(NaCl)含量分別為7 mgL和9 mgL。破乳劑與脫鹽助劑聯(lián)合使用可使脫后油總氯含量從16 μgg降低到4.9 μgg。

[1] 王彪.原油破乳劑研究新進展[J].油田化學，1994，11(3)：266-272

[2] 周國萍.原油破乳劑的研究歷史和發(fā)展現(xiàn)狀[J].化學工程與裝備，2011(11)：158-159

[3] 徐維麗.酚醛胺樹脂破乳劑的合成與性能研究[J].應用化工，2015，44(1)：72-75

[4] BHAA非聚醚型破乳劑的合成與破乳效果[J].石油天然氣學報，2005，27(1)：256-258

[5] 張中洋.一種高效破乳劑的合成[J].化工文摘，2008(1)：41-44

[6] 高業(yè)萍.丙烯酸改性聚醚破乳劑的合成與其性能研究[J].科技信息，2009(21)：41-42

[7] Bhattacharyya B R.Demulsification of water in oil emulsions using water soluble demulsifiers[J].J Dispersion Science and Technology，1992，13(2)：121-133

[8] Nordli B，Sjoblom J，Stenius P.Water-in-crude oil emulsions from the norwegian continental shelf.Part 5.A comparative monolayer study of model polymers[J].Colloids and Surfaces，1992，63(34)：241-251

[9] Mclean J D，Kilpatrick P K.Effects of asphaltene aggregation in model heptane-toluene mixtures on stability of water-in-oil emulsions[J].Journal of Colloid and Interface Science，1997，196(1)：23-24

[10]Li Mingyuan.Separation and characterization of indigenous interfacial active fractions in North Sea crude oil：Correlation to stabilization and destabilization of water-in-crude oil emulsion[D].Bergen，Norway：University of Bergen，1993

DEVELOPMENT AND PERFORMANCE OF OIL SOLUBLE DEMULSIFIER FOR TAHE HEAVY CRUDE OIL

Wang Zhenyu， Shen Minghuan， Yu Li， Li Bengao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Tahe heavy oil has the characters of high asphaltene content and mechanical mixture. An oil soluble demulsifier by graft copolymerization of polyether and polyacrylic acid was synthesized aiming at the properties of the crude oil. The effect of synthesis conditions， such as synthesis routes， amount of acrylic acid and initiator， and dropping temperature of acrylic acid， on the performance of product was investigated. A complex demulsifier RP-04 was then prepared by combination of the oil soluble demulsifier and an aid agent. The laboratory continuous evaluation test shows that the water content in 3 level desalting and dewatering crude treated by the RP-04 and the reference demulsifier on-the-spot is 0.09% and 0.70%， respectively， and the salt (NaCl) content is 7 mgL and 9 mgL， respectively. When the demulsifier RP-04 was used together with desalting aid agent， the total chloride of treated oil is reduced from 16 μgg to 4.9 μgg.

Tahe heavy crude oil； demulsification； polyacrylate polyether； mechanical impurities

2016-05-17； 修改稿收到日期： 2016-07-15。

王振宇，高級工程師，博士，主要從事原油預處理的研究工作。

王振宇，E-mail：wangzy.ripp@sinopec.com。