新型油溶性瀝青質(zhì)分散劑抑制重質(zhì)原油瀝青質(zhì)沉積的研究

宋 軍，楊敬一，蘇曉琳，徐心茹

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

新型油溶性瀝青質(zhì)分散劑抑制重質(zhì)原油瀝青質(zhì)沉積的研究

宋 軍，楊敬一，蘇曉琳，徐心茹

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

針對新疆重質(zhì)原油瀝青質(zhì)沉積嚴重的問題，以聚異丁烯丁二酸酐、苯胺和對氨基苯酚為原料合成了尾部基團為高度枝鏈化的聚異丁烯基、頭部基團分別為苯基及酚羥基的新型油溶性瀝青質(zhì)分散劑PA1和PA2。采用分光光度法與顯微鏡法評價了所合成分散劑對瀝青質(zhì)沉積的抑制效果。實驗結(jié)果表明，分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果優(yōu)于PA1。通過對分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的評價，確定了最佳合成條件：對氨基苯酚與聚異丁烯丁二酸酐摩爾比為1.2，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為6h。在分散劑PA2加入量為200 mg?L的條件下可以將新疆重質(zhì)原油的初始絮凝點由－19.87提高到8.63，顯著改善了新疆重質(zhì)原油的穩(wěn)定性。

重質(zhì)原油 瀝青質(zhì) 沉積 絮凝點 分散劑

近年來隨著原油趨向于重質(zhì)化和劣質(zhì)化，瀝青質(zhì)沉積對原油集輸與加工的危害日益受到重視。瀝青質(zhì)是石油組分中最重、極性最強的組分。瀝青質(zhì)之間存在很多作用力，如芳香核之間的π－π作用、雜原子之間的酸堿作用、氫鍵作用、金屬元素之間的電荷轉(zhuǎn)移作用等。由于這些作用力的存在，瀝青質(zhì)有強烈的自締合傾向［1－2］。原油開采過程中瀝青質(zhì)沉積會堵塞油層孔喉、油井和管道，使巖石表面潤濕性反轉(zhuǎn)，造成儲層傷害使采收率降低；運輸過程中瀝青質(zhì)沉積會堵塞、腐蝕管路；煉制過程中瀝青質(zhì)沉積會引起換熱器堵塞、催化劑失活等問題［3－5］。目前解決瀝青質(zhì)沉積問題主要采用芳烴溶劑溶解或加入瀝青質(zhì)分散劑的方法。使用芳烴溶劑溶解瀝青質(zhì)存在溶劑用量大、處理效果維持時間短、作業(yè)頻繁和環(huán)境污染等問題。加入分散劑保持瀝青質(zhì)穩(wěn)定是一種有效防止瀝青質(zhì)沉積的方法，而且節(jié)約成本，施工簡單［6］。因此開發(fā)研制高效瀝青質(zhì)分散劑日益受到關(guān)注。瀝青質(zhì)分散劑通常具有兩個基本的特征：極性的頭部基團可以與瀝青質(zhì)產(chǎn)生相互作用，進而吸附在瀝青質(zhì)表面；非極性的尾部基團形成穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)層，阻礙瀝青質(zhì)聚集沉積并增加分散劑在油中的溶解度［7］。對于瀝青質(zhì)分散劑的作用機理，研究者提出了π－π堆積作用［8］、酸堿作用、氫鍵作用［9－10］等。本研究以新疆重質(zhì)原油瀝青質(zhì)沉積為研究對象，根據(jù)瀝青質(zhì)分散劑基本特征，采用能形成穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)層，并可增加分散劑在油中的溶解度的高度枝鏈化的聚異丁烯基作為分散劑的尾部基團，采用苯基、酚羥基作為分散劑的頭部基團，合成兩種新型油溶性瀝青質(zhì)分散劑，考察合成條件與應(yīng)用條件對分散劑抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

主要試劑：苯胺（ANI，國藥集團，分析純）、對氨基苯酚（PAP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純）、聚異丁烯丁二酸酐（PIBSA，Mn＝1 000g?mol，天合化工有限公司，工業(yè)級）、二甲基甲酰胺（國藥集團，分析純）、正庚烷（國藥集團，分析純）、甲苯（國藥集團，分析純）。

1.2 瀝青質(zhì)分散劑的合成

向裝有機械攪拌、分水器、冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的聚異丁烯丁二酸酐，按照一定比例分別加入苯胺或?qū)Π被椒拥亩谆柞０啡芤?，以甲苯作為攜水劑，通氮氣保護，在一定溫度下反應(yīng)一段時間。冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合液緩慢滴加到大量甲醇溶液中沉析，得到棕色黏稠狀產(chǎn)物，在60℃下真空干燥12h得到瀝青質(zhì)分散劑PA1與PA2。采用Nicolet公司生產(chǎn)的6700型傅里葉紅外光譜儀對所合成分散劑進行紅外光譜分析。

1.3 原油初始絮凝點測量及分散劑效果評價

準確稱取一定量原油，分別添加一定量瀝青質(zhì)分散劑PA1和PA2在恒溫條件下攪拌10min后，采用分光光度法測定原油初始絮凝點［11－13］，評價原油穩(wěn)定性及分散劑抑制瀝青質(zhì)沉積的作用效果。瀝青質(zhì)在原油中的穩(wěn)定性主要取決于原油對瀝青質(zhì)的溶解能力，當(dāng)溶解能力下降到某一臨界值后，瀝青質(zhì)就會從原油中析出，該臨界值即為原油初始絮凝點。如果初始絮凝點為正值，表明油樣穩(wěn)定，需要加入沉淀劑正庚烷才會使瀝青質(zhì)沉積；如果初始絮凝點為負值，則表明油樣不穩(wěn)定，油樣本身就存在瀝青質(zhì)沉積［12－13］。

1.4 原油瀝青質(zhì)沉積微觀形態(tài)

向原油中分別加入一定量的瀝青質(zhì)分散劑PA1和PA2，恒溫條件下攪拌10min后，取一定量油樣，按原油與甲苯質(zhì)量比1∶40用甲苯進行稀釋，然后按原油與正庚烷質(zhì)量比1∶80加入沉淀劑正庚烷，使用光學(xué)顯微鏡對瀝青質(zhì)沉積微觀形態(tài)進行觀察，并使用Mivnt金相分析軟件對沉積顆粒進行粒徑分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油初始絮凝點的測量

實驗所用新疆重質(zhì)原油的性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出：新疆重質(zhì)原油密度（20℃）為0.956 8g?cm3，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為12.60%和18.95%；新疆重質(zhì)原油中S，N，Ni，V等雜原子含量較高，由于雜原子大部分存在于瀝青質(zhì)中，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子含有較多的極性基團，具有較大的極性，易發(fā)生瀝青質(zhì)締合［14］。從組成來看，其膠體穩(wěn)定性參數(shù)w（飽和分＋瀝青質(zhì)）?w（膠質(zhì)＋芳香分）為1.33，大于0.9，屬于不穩(wěn)定原油［15］。

將新疆重質(zhì)原油配制成不同濃度的甲苯溶液，分別加入不同質(zhì)量的正庚烷，使用分光光度計在波長900nm下測其透光率隨正庚烷加入量的變化情況如圖1所示。由圖1可以看出，隨著正庚烷的加入，體系的透光率逐漸上升，當(dāng)正庚烷的濃度達到一定值時，透光率達到最大值，隨著正庚烷濃度的繼續(xù)增大，體系的透光率開始下降。曲線上透光率的轉(zhuǎn)折點即對應(yīng)該甲苯與原油質(zhì)量比下的絮凝點。甲苯與原油質(zhì)量比和絮凝點處正庚烷與原油質(zhì)量比之間滿足線性關(guān)系［13］，將不同絮凝點處所對應(yīng)的正庚烷與原油質(zhì)量比和甲苯與原油質(zhì)量比作圖，得絮凝點趨勢線，將趨勢線延長至y軸，外推得到甲苯與原油質(zhì)量比為零時正庚烷與原油的質(zhì)量比，即為原油初始絮凝點，如圖2所示。由圖2可知，在不加分散劑的條件下新疆重質(zhì)原油初始絮凝點為－19.87，初始絮凝點為負值，表明新疆重質(zhì)原油為不穩(wěn)定原油，其本身就可能存在瀝青質(zhì)沉積。

表1 新疆重質(zhì)原油的主要性質(zhì)

圖1 不同甲苯與原油質(zhì)量比下瀝青質(zhì)絮凝點測量曲線

圖2 m（甲苯）?m（原油）與m（正庚烷）?m（原油）關(guān)系曲線

2.2 瀝青質(zhì)分散劑對原油穩(wěn)定性的影響

2.2.1 分散劑對原油初始絮凝點的影響 在50℃下向新疆重質(zhì)原油中分別加入150mg?L所合成的分散劑PA1和PA2，考察PA1和PA2對原油初始絮凝點的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，加入分散劑PA1和PA2后，原油的初始絮凝點由－19.87分別提高到2.67和6.82，即分別需要加入2.67倍和6.82倍于原油質(zhì)量的正庚烷才會引起瀝青質(zhì)沉積，分散劑的加入改善了新疆重質(zhì)原油的穩(wěn)定性。

圖3 PA系列分散劑對原油初始絮凝點的影響

分散劑PA1和PA2的尾部基團為聚異丁烯基，頭部基團分別為苯基和酚羥基。聚異丁烯尾部基團具有高度枝鏈化的特點，可以形成穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)層，阻礙瀝青質(zhì)聚集沉積，此外尾部基團枝化度的增加可以提高分散劑在油中的溶解度，并且可以克服由于碳鏈增長而造成分散劑結(jié)晶的問題［16］。分散劑PA1和PA2頭部基團都含有苯環(huán)，苯環(huán)使分散劑能更好地滲入瀝青質(zhì)結(jié)合形成的平面堆砌聚集體的結(jié)構(gòu)中，并且能與瀝青質(zhì)芳香核發(fā)生π－π共軛作用，進而吸附在瀝青質(zhì)表面，阻止瀝青質(zhì)的沉積［17］，苯環(huán)本身具有一定剛性，能起到更好的分散作用。分散劑PA2的頭部基團中除了苯環(huán)外還含有酚羥基，含有的酚羥基可以作為氫鍵的給予體與瀝青質(zhì)表面的N、O等元素產(chǎn)生氫鍵作用［18－20］，酚羥基的存在增強了分散劑PA2與瀝青質(zhì)之間的相互作用，可以更好地拆散重疊堆砌的瀝青質(zhì)聚集體，阻止瀝青質(zhì)沉積。因此分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積的效果要好于PA1。

2.2.2 分散劑對瀝青質(zhì)沉積顆粒的影響 在50℃下向新疆重質(zhì)原油中加入150mg?L的分散劑PA1和PA2，考察PA1和PA2對瀝青質(zhì)沉積顆粒的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：在不加分散劑的情況下瀝青質(zhì)沉積嚴重，瀝青質(zhì)沉積顆粒的平均粒徑為6.57μm；加入分散劑PA1和PA2后，瀝青質(zhì)沉積現(xiàn)象明顯減輕，瀝青質(zhì)沉積顆粒的平均粒徑分別減小到0.90μm和0.58μm。分散劑的加入不僅可以有效地降低瀝青質(zhì)沉積顆粒的粒徑，還可以減少瀝青質(zhì)沉積顆粒的數(shù)目。綜合考慮，選用分散劑PA2進一步研究。

圖4 加入不同分散劑后瀝青質(zhì)沉積的微觀照片

2.3 合成條件對分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的影響

2.3.1 原料配比的影響 在反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時間為5h的條件下，考察合成原料配比對分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著對氨基苯酚（PAP）與聚異丁烯丁二酸酐（PIBSA）摩爾比的增大，分散劑PA2對瀝青質(zhì)沉積的抑制效果逐漸增強。從反應(yīng)原理可知，PAP與PIBSA的理論摩爾比為1∶1。從化學(xué)平衡的角度考慮，提高摩爾比有利于提高產(chǎn)品活性物含量，隨著對氨基苯酚用量的增加，反應(yīng)越來越充分，活性物含量逐漸增加，PA2作用效果增強，當(dāng)PAP與PIBSA摩爾比為1.2時，分散劑的作用效果最佳。繼續(xù)增大摩爾比，PA2作用效果反而下降，過量的對氨基苯酚會發(fā)生其它副反應(yīng)，降低活性物含量，因此適宜的PAP與PIBSA摩爾比為1.2。

圖5 原料配比對分散劑PA2作用效果的影響

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響 在反應(yīng)時間為5h、PAP與PIBSA摩爾比為1.2的條件下，考察反應(yīng)溫度對分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，分散劑PA2對瀝青質(zhì)沉積的抑制效果隨著溫度的升高先增加后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度達到120℃時PA2作用效果最佳。因為酰胺化反應(yīng)是一種可逆吸熱反應(yīng)，為了使反應(yīng)正向進行，需要將反應(yīng)生成的水不斷移除反應(yīng)體系。溫度過低時，反應(yīng)不完全，反應(yīng)時間長，當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)過程進行得相對迅速和充分，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸提高，活性物含量增加。然而過高的溫度會導(dǎo)致產(chǎn)品自聚生成樹脂，因此最佳的反應(yīng)溫度為120℃。

圖6 反應(yīng)溫度對分散劑PA2作用效果的影響

2.3.3 反應(yīng)時間的影響 在反應(yīng)溫度為120℃、PAP與PIBSA摩爾比為1.2的條件下，考察反應(yīng)時間對分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，分散劑PA2的作用效果逐漸增強，當(dāng)反應(yīng)時間增加到6h時，作用效果最佳，此時產(chǎn)品活性物最多。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，作用效果略有下降，原因是反應(yīng)時間過長則副產(chǎn)物增多，因此6h為最佳反應(yīng)時間。

圖7 反應(yīng)時間對分散劑PA2作用效果的影響

2.4 瀝青質(zhì)分散劑PA2的表征

瀝青質(zhì)分散劑PA2的紅外光譜如圖8所示。PA2尾部基團為聚異丁烯基，聚異丁烯的甲基、亞甲基的伸縮振動峰位于2 951cm－1和2 896cm－1處。連接基團的酰亞胺羰基C O不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰分別位于1 770cm－1和1 715cm－1處。1 665，1 607，1 556，1 470cm－1處為PA2芳環(huán)骨架的C C伸縮振動峰，PA2含有的酚羥基，特征峰位于3 307cm－1處。綜合分析，反應(yīng)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖8 瀝青質(zhì)分散劑PA2的紅外光譜

2.5 應(yīng)用條件對分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的影響

2.5.1 分散劑添加量的影響 在混合溫度為50℃時，考察PA2用量對抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨著PA2用量的增加其抑制瀝青質(zhì)沉積效果逐漸增強，當(dāng)用量超過到200mg?L時，PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果增加不明顯，而分散劑用量的增多會增加成本，因此PA2適宜的用量為200mg?L。

圖9 分散劑PA2用量對作用效果的影響

2.5.2 混合溫度的影響 在分散劑PA2加入量為200mg?L時，考察混合溫度對PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，隨著混合溫度的升高，分散劑PA2的作用效果逐漸提高。隨著溫度的升高，原油黏度降低，分子運動加快，分散劑與瀝青質(zhì)分子接觸機會增大，此外當(dāng)溫度較高時，稠油中形成的大分子膠束結(jié)構(gòu)比較松散，分散劑分子能夠憑借分散、滲透作用進入瀝青質(zhì)片狀分子之間。所以隨著溫度的升高作用效果逐漸增加。當(dāng)混合溫度為70℃，新疆重質(zhì)原油初始絮凝點由－19.87提高到8.63。溫度超過70℃時，作用效果趨于穩(wěn)定，因此適宜的混合溫度為70℃。

圖10 混合溫度對分散劑PA2作用效果的影響

3 結(jié) 論

針對新疆重質(zhì)原油不穩(wěn)定、瀝青質(zhì)沉積嚴重的問題，以聚異丁烯丁二酸酐、苯胺和對氨基苯酚為原料合成了尾部基團為高度枝鏈化的聚異丁烯基，頭部基團分別為苯基及酚羥基的新型油溶性瀝青質(zhì)分散劑PA1和PA2。分散劑PA1和PA2的加入可以顯著提高原油初始絮凝點，有效抑制瀝青質(zhì)沉積。結(jié)果表明，頭部基團為酚羥基的分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果要優(yōu)于頭部基團為苯基的PA1。通過對分散劑PA2抑制瀝青質(zhì)沉積作用效果的評價，得出其最佳合成條件：對氨基苯酚與聚異丁烯丁二酸酐的摩爾比為1.2，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為6h。向新疆重質(zhì)原油中加入200mg?L的PA2瀝青質(zhì)分散劑，在70℃下可將原油的初始絮凝點由－19.87提高到8.63，顯著改善了新疆重質(zhì)原油的穩(wěn)定性。

［1］ Rogel E.Asphaltene aggregation：A molecular thermodynamic approach［J］.Langmuir，2002，18（5）：1928－1937

［2］ Jian C，Tang T，Bhattacharjee S.Molecular dynamics investigation on the aggregation of violanthrone78－based model asphaltenes in toluene［J］.Energy ＆Fuels，2014，28（6）：3604－3613

［3］ Savvidis T G，F(xiàn)enistein D，BarréL C，et al.Aggregated structure of flocculated asphaltenes［J］.AIChE Journal，2001，47（1）：206－211

［4］ Adams J J.Asphaltene adsorption：A literature review［J］. Energy ＆Fuels，2014，28（5）：2831－2856

［5］ 戈丹妮，王嘉瑋，陳坤，等.動態(tài)熱結(jié)垢法評價重油混合穩(wěn)定性研究［J］.石油煉制與化工，2013，44（6）：17－21

［6］ 樊澤霞，丁長燦，李玉英，等.瀝青質(zhì)沉淀清除劑的研制及應(yīng)用［J］.特種油氣藏，2013，21（4）：113－116

［7］ León O，Rogel E，Urbina A，et al.Study of the adsorption of alkyl benzene－derived amphiphiles on asphaltene particles［J］.Langmuir，1999，15（22）：7653－7657

［8］ Gray M R，Tykwinski R R，Stryker J M，et al.Supramolecular assembly model for aggregation of petroleum asphaltenes［J］.Energy ＆Fuels，2011，25（7）：3125－3134

［9］ Chang C L，F(xiàn)ogler H S.Stabilization of asphaltenes in aliphatic solvents using alkylbenzene－derived amphiphiles.1. Effect of the chemical structure of amphiphiles on asphaltene stabilization［J］.Langmuir，1994，10（6）：1749－1757

［10］Chang C L，F(xiàn)ogler H S.Stabilization of asphaltenes in aliphatic solvents using alkylbenzene－derived amphiphiles.2. Study of the asphaltene－amphiphile interactions and structures using Fourier transform infrared spectroscopy and small－angle X－ray scattering techniques［J］.Langmuir，1994，10（6）：1758－1766

［11］趙鳳蘭，鄢捷年.原油瀝青質(zhì)絮凝初始點的測定［J］.中國海上油氣（地質(zhì)），2003，17（3）：185－190.

［12］Bartholdy J，Andersen S I.Changes in asphaltene stability during hydrotreating［J］.Energy ＆Fuels，2000，14（1）：52－55

［13］Andersen S I.Flocculation onset titration of petroleum asphaltenes［J］.Energy ＆Fuels，1999，13（2）：315－322

［14］張慶，鄧文安，李傳，等.稠油瀝青質(zhì)的基本化學(xué)組成結(jié)構(gòu)與締合性研究［J］.石油煉制與化工，2014，45（6）：20－25

［15］Asomaning S.Test methods for determining asphaltene stability in crude oils［J］.Petroleum Science and Technology，2003，21（3?4）：581－590

［16］Wiehe I A，Jermansen T G.Design of synthetic dispersants for asphaltenes［J］.Petroleum Science and Technology，2003，21（3?4）：527－536

［17］Shadman M M，Dehghanizadeh M，Saeedi Dehaghani A H，et al.An investigation of the effect of aromatic，anionic and nonionic inhibitors on the onset of asphaltene precipitation［J］.Journal of Oil，Gas and Petrochemical Technology，2014，1（1）：17－28

［18］Goual L，Sedghi M，Wang X，et al.Asphaltene aggregation and impact of alkylphenols［J］.Langmuir，2014，30（19）：5394－5403

［19］Shadman M M，Dehaghani A H S，Sefti M V，et al.The effect of inhibitors on asphaltene precipitation in crude oil using the viscometric method［J］.Energy Sources，Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects，2012，34（9）：827－838

［20］王繼乾，李傳，張龍力，等.雙親分子穩(wěn)定遼河瀝青質(zhì)的作用及其機理［J］.石油學(xué)報（石油加工），2010，26（2）：283－288

SYNTHESIS AND PERFORMANCE OF NEW OIL－SOLUBLE ASPHALTENE DISPERSANTS FOR XINJIANG HEAVY CRUDE

Song Jun，Yang Jingyi，Su Xiaolin，Xu Xinru
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237）

To solve the serious asphaltene precipitation problem of Xinjiang heavy crude oil，two new oil－soluble asphaltene dispersants PA1and PA2with highly branch chain polyisobutylene base at backend，but with phenyl and phenolic hydroxyl at front－ends，respectively were designed and synthesized with polyisobutylene succinic anhydride，aniline，and aminophenol.The inhibitory effects of the obtained dispersants on asphaltene precipitation were evaluated by spectrophotometry and microscope methods.The results show that the asphaltene dispersant PA2which has a phenolic hydroxyl of frontend performs better than PA1with a phenyl front－end.The optimum synthesis conditions for PA2are as follows：1.2∶1of n（p－aminophenol）：n（polyisobutylene succinic anhydride），120℃of reaction temperature and 6hours of reaction time.When the dosage of PA2dispersant is 200mg?L，the asphaltenes flocculation onset of Xinjiang heavy crude oil can be increased from－19.87to 8.63.

heavy crude oil；asphaltene；precipitation；flocculation onset；dispersants

2015－09－09；修改稿收到日期：2015－10－28。

宋軍，碩士研究生，研究方向：化學(xué)工藝，石油與能源化工。

楊敬一，E－mail：jyyang＠ecust.edu.cn。