馬小霞，唐金晶，陶長(zhǎng)元，劉作華，舒建成

(1. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶　400044；2. 潔凈能源與資源高效利用化工過(guò)程重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶　400044)

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電解金屬錳渣中氨氮分析及處理技術(shù)進(jìn)展

馬小霞1,2，唐金晶1,2，陶長(zhǎng)元1,2，劉作華1,2，舒建成1,2

(1. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044；2. 潔凈能源與資源高效利用化工過(guò)程重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400044)

摘要：通過(guò)闡述電解金屬錳渣中氨氮的污染來(lái)源、存在狀態(tài)、污染現(xiàn)狀及其危害，旨在從生產(chǎn)工藝中明確氨氮的作用，為氨氮的處理提供理論指導(dǎo)?？偨Y(jié)了近年來(lái)有關(guān)電解金屬錳渣中氨氮處理技術(shù)的研究進(jìn)展，分析了各個(gè)處理技術(shù)的利弊，并對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化處理技術(shù)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：電解金屬錳渣；氨氮污染；回收利用

0前言

電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為：電解錳)是冶金、航天、化工等工業(yè)部門的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。我國(guó)錳礦資源豐富，已查明二百多個(gè)錳礦區(qū)[1-2]。據(jù)1987年中國(guó)地質(zhì)科學(xué)研究院區(qū)劃室預(yù)測(cè)，我國(guó)錳礦石資源總量為27億t[3]。經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，我國(guó)已居全球電解錳生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)、出口國(guó)之最，占全球生產(chǎn)總量的98.6%[4]?？梢哉f(shuō)，電解錳是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的基礎(chǔ)物資和國(guó)家重要戰(zhàn)略資源之一，為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起到了至關(guān)重要的作用。

正是由于中國(guó)電解錳行業(yè)的快速發(fā)展，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量錳渣和廢水使環(huán)境污染問(wèn)題變得越來(lái)越嚴(yán)重。歷年來(lái)，我國(guó)對(duì)錳渣都是采用堆積的方法處理。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于高品位錳礦的耗竭，每生產(chǎn)1 t電解錳所排放的渣量為9~11 t[5]。我國(guó)電解錳的產(chǎn)量和渣量總和在近幾年的變化如圖1所示[6]。而氨氮是存在于錳渣中的一種主要污染物，我國(guó)“十二五”期間已將氨氮總量納入控制指標(biāo)，電解錳行業(yè)氨氮污染必須采取相應(yīng)措施進(jìn)行控制[7]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)錳渣中氨氮的處理有了一些研究。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)及本課題組的研究，主要對(duì)錳渣中氨氮的特點(diǎn)和目前錳渣中氨氮處理的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 錳礦年產(chǎn)量； 2 累計(jì)錳渣量

1錳渣中氨氮的特點(diǎn)

1.1錳渣中氨氮來(lái)源及存在狀態(tài)

電解錳渣產(chǎn)生于壓濾車間，成分復(fù)雜，含水率高(25%~28%)、顆粒細(xì)小(40~250 μm)。本課題組的陳紅亮等[8]曾對(duì)其成分進(jìn)行分析，得知錳渣的主要成分為SiO2、FeS2、(NH4)2SO4、MnSO4·H2O、CaSO4、NaAlSi3O8、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、(NH4)Fe(SO4)2·6H2O等。

通過(guò)分析電解錳生產(chǎn)流程可知，錳渣中氨氮的污染來(lái)源是制液車間中和階段加入的氨水。在制液階段，通過(guò)空氣氧化法使存在于錳礦中的鐵離子水解形成沉淀。此時(shí)，通過(guò)添加氨水調(diào)控溶液pH為6.5~7.0。在此條件下不僅有利于鐵離子的沉淀，也能同時(shí)防止了錳離子的水解沉淀。而氨水以銨根離子流失到錳渣中，存在于錳渣中的SO42-、Mn2+等在錳渣中形成可溶性(NH4)2SO4以及溶解度較低的復(fù)鹽(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O。而存在于錳渣中不可溶解的氨氮復(fù)鹽無(wú)疑為氨氮的處理增加了難度。

1.2錳渣中氨氮的污染現(xiàn)狀及危害

表1　新鮮電解錳渣化學(xué)成分浸出情況(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

錳渣滲濾液隨著雨水的沖洗流入附近水體，導(dǎo)致水體中氨氮過(guò)量，形成水體富營(yíng)養(yǎng)化，藻類大量繁殖，大量消耗水中溶解氧，造成水質(zhì)惡化，影響水體生態(tài)平衡，甚至在污染嚴(yán)重時(shí)會(huì)促使水體沼澤化[10]。同時(shí)，作為毒性很強(qiáng)的游離氨通過(guò)鰓、皮膚進(jìn)入魚體，分子氨在血液中的濃度較高時(shí)，魚血液中的pH值相應(yīng)升高，從而影響魚體內(nèi)多種酶的活性。當(dāng)氨氮濃度越高，會(huì)導(dǎo)致魚體不正常反應(yīng)，影響生長(zhǎng)。

此外，水中的氨氮在氧的作用下可以生成亞硝酸鹽，并進(jìn)一步形成硝酸鹽[11]。水中的亞硝酸鹽將和人體中蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺，這是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，對(duì)于長(zhǎng)期飲用含有亞硝酸鹽的水的居民來(lái)說(shuō)，他們的身體健康受到了嚴(yán)重的影響。

2錳渣中氨氮污染的處理方式

2.1氨氮減量化管控

由于我國(guó)電解錳企業(yè)的設(shè)備落后、管理粗放等原因，出現(xiàn)了計(jì)量不精確、控制不嚴(yán)格等實(shí)際問(wèn)題，導(dǎo)致氨水的實(shí)際添加量超過(guò)理論值，不僅造成資源浪費(fèi)，而且也引發(fā)了錳渣中殘留氨氮含量高的問(wèn)題。彭曉成等[12]提出氨氮減量化的觀念。通過(guò)改革生產(chǎn)工藝來(lái)達(dá)到嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液pH和Fe3+等部分重金屬離子的實(shí)時(shí)在線監(jiān)控，據(jù)此反饋來(lái)調(diào)控氨水的加入量。此方法能對(duì)今后減少渣中的氨氮污染提供新的思路。

2.2氨水的替代

汪啟年等[7]提出了源頭控制的理念，希望能找到新型的清潔材料來(lái)取代氨，使之在電解錳生產(chǎn)中發(fā)揮與氨水同樣的效果。陶長(zhǎng)元等[13]引入了離子液體新概念，通過(guò)綜述離子液體的發(fā)展、影響離子液體電沉積的因素等，指出離子液體具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，且無(wú)副反應(yīng)，得到的金屬質(zhì)量更好，因此作者期望將離子液體作為電解錳生產(chǎn)過(guò)程中的電解質(zhì)，而無(wú)需加入氨水和硫酸銨。源頭控制與電解過(guò)程無(wú)銨化理念確實(shí)是從根本上解決電解錳氨氮污染的問(wèn)題。目前雖然還沒(méi)有良好的氨替代材料，且離子液體的使用也只是處于實(shí)驗(yàn)階段，但此方法無(wú)疑對(duì)無(wú)銨電解錳提供了很大的前景。

2.3回收利用氨氮

硫酸銨是一種優(yōu)良的氮肥，若能對(duì)存在于渣里的硫酸銨加以合理的回收利用，不僅會(huì)產(chǎn)生良好的社會(huì)效益和環(huán)境效益，同時(shí)還會(huì)給企業(yè)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。有部分學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了探索性研究。

硫酸銨具有良好的水溶性，因此一些學(xué)者首先提出將渣進(jìn)行清洗得到含有硫酸銨的溶液。徐瑩等[14]采用間歇式逆流二級(jí)的洗滌方式對(duì)錳渣中產(chǎn)生的硫酸錳進(jìn)行洗滌回收，以自來(lái)水作為洗滌劑，探究了洗滌時(shí)間和洗滌比例(自來(lái)水與尾渣的質(zhì)量比)對(duì)硫酸銨和錳洗出率的影響；結(jié)果表明：洗滌時(shí)間不是影響洗滌效果的主要因素，當(dāng)控制洗滌比例在4∶3之間時(shí)硫酸銨洗出率可達(dá)91.9%，錳離子洗出率達(dá)91%。孟小燕等[15]采用蒸餾水和陽(yáng)極液作提取劑，從錳渣中二次提取錳和氨氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：蒸餾水對(duì)氨氮的提取效果要優(yōu)于陽(yáng)極液，超聲波對(duì)其提取率幾乎沒(méi)有影響；實(shí)驗(yàn)的最佳條件是在液固比為10∶1、溫度為50℃下反應(yīng)50 min，最終氨氮的提取率達(dá)66.12%。雖然水浸法簡(jiǎn)單易操作，但耗水量大、回收液體積大，反應(yīng)條件苛刻。同時(shí)洗渣后產(chǎn)生的混合液中有較多雜質(zhì)[16]，難以直接回用，造成大量水資源的消耗。

由此，為了克服這些問(wèn)題，李明艷[17]提出了清水洗渣—鋁鹽沉淀法。研究表明：n[(NH4)2SO4]∶n[Al2(SO4)3]=1∶1，溶液pH為2.5，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，氨氮回收率可高達(dá)95.2%以上。同時(shí)，沉淀物硫酸鋁銨經(jīng)熱分解可得到硫酸銨和硫酸鋁，實(shí)現(xiàn)電解錳廢渣中氨氮的回收和硫酸鋁的循環(huán)使用。但也注意到實(shí)驗(yàn)中所使用的處理劑價(jià)格較高，實(shí)驗(yàn)條件較苛刻，離工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。周長(zhǎng)波等[18]通過(guò)向新鮮錳渣中加入堿性藥劑與發(fā)泡劑改變環(huán)境的pH和濕度，使錳渣中的氨氮以氨氣釋放后再用水或硫酸吸收，轉(zhuǎn)化為氨水或者硫酸銨。相對(duì)其他方法，該發(fā)明克服了耗水量大、工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了電解錳渣中氨氮的提取與利用，但是很容易造成二次污染。齊牧等[19]利用電解錳渣中的氨氮來(lái)代替部分氨水來(lái)中和除鐵，該方法的特殊之處是在化合浸出工序中加入了錳渣，從而使錳渣中的氨氮得以循環(huán)利用；該方法實(shí)現(xiàn)了錳渣中氨氮的回收利用，減少了氨水的消耗，降低了產(chǎn)品成本，但同時(shí)也會(huì)將存在于錳渣中的重金屬離子重新引入到生產(chǎn)過(guò)程中。

當(dāng)然，也有學(xué)者將氨氮與錳渣作為一個(gè)整體來(lái)加以處理，從而實(shí)現(xiàn)錳渣的資源化利用。如制備成水泥[20]、陶瓷磚[21]、復(fù)合膠凝材料[22-25]等。近期，高武斌等[26]提出了電解錳渣復(fù)合Fe-Mn-Cu-Co系紅外輻射材料的制備方法。堆存的大量錳渣對(duì)環(huán)境造成的危害不容忽視，對(duì)其的綜合利用是一種必然趨勢(shì)。

2.4氨氮的去除

錳渣中的氨氮在高溫或者堿性條件下極易形成氮?dú)馀欧诺娇諝庵校瑢?duì)周邊環(huán)境造成一定危害。因此，找到去除氨氮的方法對(duì)錳渣無(wú)害化處理具有很大的價(jià)值。

3結(jié)語(yǔ)

目前，電解錳渣中氨氮的處理仍處于研究階段。直接利用錳渣中的氨氮作為肥料使用，可消納大量的錳渣，但錳渣肥用量大，土地易板結(jié)，已不適合用于農(nóng)業(yè)。通過(guò)洗渣回收電解錳渣中可溶性硫酸銨時(shí)，電解錳生產(chǎn)過(guò)程中洗渣易破壞系統(tǒng)水平衡，且易造成二次污染。膠結(jié)固化錳渣不能有效利用電解錳渣中的氨氮。現(xiàn)有的處理技術(shù)可有效去除或回收電解錳渣中大部分的可溶性氨氮，但對(duì)溶解度較低的氨氮復(fù)鹽無(wú)顯著效果。氨氮復(fù)鹽在堆存過(guò)程中，隨自然界降水淋浸逐漸溶出，造成環(huán)境污染。因此，轉(zhuǎn)變電解錳渣中溶解度較低的氨氮復(fù)鹽的礦相，并對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理，是處理電解錳渣中氨氮的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

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Anlysis and Advances in Research of Treatment Technologies of Amnonia Nitrogen from EMM Residue

MA Xiaoxia1,2, TANG Jinjing1,2, TAO Changyuan1,2， LIU Zuohua1,2， SHU Jiancheng1,2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;

2.ChongqingKeyLaboratoryofChemicalProcessforCleanEnergyandResource

Utilization,Chongqing400044,China)

Abstract:In order to clarify the role of ammonia nitrogen from the production process and provide theoretical guidance for the treatment of ammonia nitrogen, it is necessary to describe about source、existing state、current status and hazard of ammonia nitrogen pollution from EMR in detail. At the same time, reviewing the process in the study of treatment technologies of amnonia nitrogen pollution in EMR by analyzing the advantages and disadvantages, the future prospects of optimizing the processing technology are also put forward.

Key words:Electrolytic manganese residue; Amnonia nitrogen pollution; Recycling

中圖分類號(hào)：TF111.52

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.01.001

作者簡(jiǎn)介：馬小霞(1990-)，女，山西大同人，在讀碩士研究生，研究方向：應(yīng)用化學(xué)，手機(jī)：13101249186，E-mail：maxx@cqu.edu.cn；通訊作者：陶長(zhǎng)元(1963-)，男，江蘇鹽城人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：應(yīng)用物理化學(xué)、濕法冶金和環(huán)境化學(xué)，電話：023-65111231，E-mail：taocy@cqu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(1010200220140125)；重慶市121科技支撐示范項(xiàng)目(cstc2012jcsf-jfzhX0014)

收稿日期：2015-10-11