彭濤，夏青，陳蕾

(揚州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚州 225007)

廢氣樣品中甲烷的保存條件研究

彭濤，夏青，陳蕾

(揚州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚州 225007)

氣相色譜法檢測廢氣中甲烷，樣品保存容器可選擇玻璃注射器、惰性氣袋、真空瓶、蘇碼罐等，實驗室對此做了比較研究。結果表明：玻璃注射器氣密性較差，樣品須在8 h內完成分析；真空瓶攜帶不方便，蘇碼罐價格昂貴，兩者使用較少；使用玻璃注射器采集，然后注入惰性氣袋保存的方法最佳，樣品至少可穩(wěn)定保存7 d。

甲烷；氣相色譜法；樣品保存

甲烷是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分，主要用于燃料和炭黑、氫、乙炔、甲醛等物質的制造。甲烷還是一種重要的溫室氣體，以單位分子數(shù)而言，甲烷的溫室效應是二氧化碳的25倍[1]。由于人類活動造成的大氣中溫室氣體濃度不斷升高，對全球氣候、生態(tài)等各方面帶來顯著影響[2-3]。目前，甲烷污染物排放(控制)我國已有相關標準，但在現(xiàn)有環(huán)保標準監(jiān)測方法體系中，還沒有專門的甲烷標準分析方法，只有文獻[4-5]部分內容涉及甲烷的測定。而且以上方法發(fā)布多年，許多內容與目前的環(huán)境監(jiān)測發(fā)展現(xiàn)狀不相適應，亟待修訂。現(xiàn)根據(jù)需要對檢測廢氣中甲烷時樣品保存容器的選擇及保存時限等方面進行研究。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

1.1.1 儀器

安捷倫6820氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測器，帶1 mL定量環(huán)的六通閥；色譜柱：不銹鋼材質填充柱，長2 m，內徑4 mm，內填充60～80目GDX-502擔體。

1.1.2 實驗用氣

氫氣：氫氣發(fā)生器(SGH-500)制備，φ≥99.99%；氮氣：鋼瓶氣(南京特種氣體廠)，φ≥99.999%；無烴空氣：鋼瓶裝壓縮空氣經(jīng)除烴爐凈化后，在甲烷測定色譜柱上除氧峰外無其他雜峰；甲烷標氣：甲烷標氣(溶劑為氮氣，江蘇省計量院)，摩爾分數(shù)分別為100，300和800 μmol/mol。

1.1.3 樣品保存容器

國內外相關檢測標準中使用的樣品保存容器包括：蘇碼罐、玻璃注射器、真空瓶和惰性氣袋等[4-13]。

考慮到我國各級監(jiān)測機構實際狀況，參考文獻[4-8]的內容，選擇基層監(jiān)測站常用的全玻璃注射器、真空采樣瓶、鍍有鋁涂層的聚乙烯采集袋(鋁塑氣袋)和聚四氟乙烯采集袋(泰德拉氣袋)開展樣品保存實驗。

1.2 實驗方法

1.2.1 玻璃注射器保存實驗

垂直放置保存實驗：將3種摩爾分數(shù)甲烷標氣(100，300和800 μmol/mol)分別充入100 mL全玻璃注射器，膠帽封口，每個摩爾分數(shù)制備3個平行樣品，9個為1組，制備多組。針頭向下垂直避光保存，每間隔8 h檢測1組，保留率(%)=樣品峰面積/鋼瓶中標氣峰面積×100，取3個平行樣均值。

水平放置保存實驗：玻璃注射器水平放置避光保存，每隔2 h檢測1組，其他同垂直放置保存實驗。

1.2.2 真空采樣瓶、氣體采集袋保存實驗

將3種摩爾分數(shù)的甲烷標氣(100，300和800 μmol/mol)分別充入真空采樣瓶、鋁塑氣袋、泰德拉氣袋，關閉閥門，避光保存。每種容器的每個摩爾分數(shù)均制備3個平行樣品，27個為1組，制備多組。

測定時用100 mL全玻璃注射器從保存容器中抽出(>50 mL)，手動注入氣相色譜，每天檢測1組，保留率=樣品峰面積/鋼瓶中標氣峰面積×100%，取3個平行樣均值。

1.3 儀器分析條件

進樣口100 ℃，柱溫80 ℃，檢測器250 ℃，載氣氮氣通過填充柱的流量為 40～50 mL/min，燃氣氫氣流量約30 mL/min，助燃氣空氣流量約300 mL/min，尾吹氣氮氣流量為零，樣品進樣量 1.0 mL。

2 結果與討論

2.1 注射器保存結果

玻璃注射器采樣方便快捷，是眾多監(jiān)測站的首選。玻璃注射器垂直放置保存氣體，8 h內效果良好，16 h以后有明顯損失(見表1)。在實際工作中，當樣品量較大時，為了節(jié)約存放空間，有時會水平放置運輸樣品，從表1結果看，在8 h內有一定損失，但尚在可接受范圍內。

表1 甲烷在玻璃注射器中保存的保留率 %

2.2 真空采樣瓶、氣體采集袋保存結果

甲烷在真空采樣瓶中、鋁塑氣袋中和泰德拉氣袋中保存的保留率見表2—表4。真空采樣瓶、鋁塑氣袋和泰德拉氣袋的氣密性較好、惰性強，低、中、高摩爾分數(shù)的甲烷氣體在保存實驗的7 d內，穩(wěn)定，保存效果良好。

表2 甲烷在真空采樣瓶中保存的保留率 %

表3 甲烷在鋁塑氣袋中保存的保留率 %

表4 甲烷在泰德拉氣袋中保存的保留率 %

3 結語

氣體樣品保存容器常見的有：玻璃注射器、真空瓶、蘇碼罐、鍍有鋁涂層的聚乙烯采集袋(鋁塑氣袋)和聚四氟乙烯采集袋等。蘇碼罐價格昂貴，真空瓶體積大、易碎、攜帶不便，在監(jiān)測工作中大量采集氣體樣品，玻璃注射器和惰性氣袋依然是首選。

玻璃注射器采樣簡便快捷，但運輸回實驗室過程中容易破損，且氣密性較差，容易與外界空氣發(fā)生交換，造成樣品保存效果不佳。對4批不同廠家生產(chǎn)的玻璃注射器(價格20～60元/支不等)進行氣密性檢驗，只有約20%可通過嚴格的氣密性檢驗，因此使用玻璃注射器保存樣品，需做嚴格篩選。

在固定污染源有組織排放監(jiān)測采樣時，需要在煙道采集樣品，考慮到過濾除塵、加熱去濕及負壓存在的因素影響，優(yōu)先考慮采用煙氣采樣器動力采樣，采樣容器具體可參考文獻[7]中9.3圖29的真空瓶或圖30的注射器或文獻[8]中的采樣氣袋；無組織排放可直接使用玻璃注射器采集，再注入惰性氣袋中保存，既簡便快捷，又有利于保存運輸，對環(huán)評等連續(xù)監(jiān)測和監(jiān)測地偏遠的具有較強實踐意義。

[1] 李典典， 叢玉艷. 植物添加劑對反芻動物甲烷氣體產(chǎn)生調控作用的研究[J]. 當代畜牧， 2014 (5)： 30-32.

[2] 解淑艷， 王勝杰， 王瑞斌. 1994—2010年東亞地區(qū)CO2濃度變化特征及成因分析[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預警， 2014， 6(2)： 35-39.

[3] 趙學亮， 郭建強， 史云， 等. 二氧化碳地質儲存動態(tài)監(jiān)測研究[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預警， 2011，3(6)： 4-7.

[4] 國家環(huán)境保護總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會. 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M]. 4版增補版. 北京： 中國環(huán)境科學出版社， 2007.

[5] 國家環(huán)境保護總局. 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法：HJ/T 38—1999[S]. 北京： 中國環(huán)境科學出版社， 2000.

[6] Stationary source emissions - Manual method for the determination of the methane concentration using gas chromatography：ISO 25139—2011[S].

[7] 國家環(huán)境保護局，國家技術監(jiān)督局. 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法：GB/T 16157—1996[S]. 北京： 中國環(huán)境科學出版社，1996.

[8] 環(huán)境保護部. 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法：HJ 732—2014[S]. 北京： 中國環(huán)境科學出版社， 2015.

[9] Natural gas-Extended analysis-Gas-chromatographic method：ISO 6975—1997[S].

[10] Methane Measurement Using Gas Chromatography：SAE J 1151—2011[S].

[11] Stationary source emissions - Automatic method for the determination of the methane concentration using flame ionisation detection (FID)：ISO 25140—2010[S].

[12] Determination of Carbon Dioxide， Methane， Nitrogen， and Oxygen From Stationary Sources：EPA Method 3C [S].

[13] 環(huán)境保護部. 環(huán)境空氣 總烴的測定 氣相色譜法：HJ 604—2011[S]. 北京： 中國環(huán)境科學出版社， 2011.

Study on the Preservation Condition of Methane in the Waste Gas Sample

PENG Tao， XIA Qing， CHEN Lei

(YangzhouEnvironmentalMonitoringCentre，Yangzhou，Jiangsu225007，China)

In the process of determining methane in waste gas by gas chromatography， samples can be preserved in different containers such as the glass syringe， the inert gas bag， the vacuum bottle， and the SUMMA canister. This study focuses on comparison between these containers. The results showed that the glass syringe was poor in air tightness， therefore， the sample analysis must be completed within 8 hours. The vacuum bottle was inconvenient in carrying and the price of the SUMMA canister was expensive. As a result， both of the containers were less frequently used. The best option would be using the glass syringe for sampling and then storing in the inert gas bags. Samples preserved as such could be stable for at least 7 days.

Methane； Gas chromatography； Sample preservation

2015-07-01；

2015-08-19

國家環(huán)境監(jiān)測標準方法制修訂項目(2001300101036)

彭濤(1973—)，男，高級工程師，學士，主要從事儀器分析工作。

O657.7+1;X831

B

1674-6732(2016)02-0033-03