董黎靜，孫佳，戴玄吏，余益軍，吉貴祥，薛銀剛*

(1. 常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213014；2.江蘇新銳環(huán)境監(jiān)測有限公司，江蘇 連云港 215600；3. 環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042)

典型化工園區(qū)大氣中揮發(fā)性有機物污染調查

董黎靜1，孫佳1，戴玄吏2，余益軍1，吉貴祥3，薛銀剛1*

(1. 常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213014；2.江蘇新銳環(huán)境監(jiān)測有限公司，江蘇 連云港 215600；3. 環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇 南京 210042)

對常州市某典型化工園區(qū)大氣中揮發(fā)性有機物(VOCs)污染狀況進行了調查。結果表明，該化工園區(qū)大氣中檢出揮發(fā)性有機物共有58種，組分有芳香烴、飽和烷烴、鹵代烴、烯烴、醛酯類化合物及其他類；苯、甲苯、乙苯、二甲苯為主要揮發(fā)性有機污染物，質量濃度為1.0 ～194 μg/m3；均未超出參考標準的限值。背景點位和園區(qū)點位大氣中主要ρ總(VOCs)在秋冬季最高，敏感點大氣VOCs隨季節(jié)變化也較為明顯；園區(qū)T1 和T2ρ總(VOCs)年均值高于敏感點位，背景點位年均值最低；園區(qū)點位除了汽車尾氣排放之外，溶劑的揮發(fā)和生產(chǎn)工藝中污染物的排放也增加了大氣中苯系物的濃度，同時也對敏感點位和對照點位的大氣質量產(chǎn)生了一定的影響。

揮發(fā)性有機物；化工園區(qū)；環(huán)境空氣；常州

隨著中國工業(yè)企業(yè)數(shù)量的急劇增加和規(guī)模的不斷擴大，對區(qū)域環(huán)境空氣質量的影響也日益凸顯。作為我國重要支柱產(chǎn)業(yè)之一的化工行業(yè)屬污染較嚴重行業(yè)，其中以揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)污染最為明顯。以江蘇省為例，在2010年全省12個重點工業(yè)行業(yè)VOCs排放中，化學原料與化學制品制造相關的化工行業(yè)VOCs排放量居首位[1]。

揮發(fā)性有機物是空氣中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物，其主要成分按照化學結構可以分為烷烴類、芳香烴類、酯類、醛類等[2]。由于空氣中的VOCs是以氣態(tài)存在并具有特殊氣味，易于被皮膚、黏膜吸收，會表現(xiàn)出毒性、刺激性和致癌性，從而對人體健康會產(chǎn)生一定的影響[3]。國內外對大氣中VOCs的分析方法主要為現(xiàn)場采樣，實驗室氣相色譜或氣相色譜質譜法進行分析測定[4-9]，此外便攜式氣質聯(lián)用儀也可現(xiàn)場測定環(huán)境空氣中的VOCs，相關的研究已有報道[10]。

現(xiàn)用Tenax-TA為填料的熱脫附管進行現(xiàn)場采樣，并采用熱脫附/氣相色譜質譜法分析常州市某典型化工園區(qū)及周邊敏感點揮發(fā)性有機物的污染狀況及污染源。

1 研究方法

1.1 采樣點采樣時間

采樣點的布設主要根據(jù)主導風向，選擇在園區(qū)上風向區(qū)域，園區(qū)內企業(yè)污染源周邊、園區(qū)附近居民生活敏感點處，分為3個不同的功能區(qū)，共布設7個采樣點位，分別為：T0—T6，見表1。

根據(jù)氣候特點與污染源的季節(jié)性變化，分別于2012年夏季(2012-07-08，2012-08-01，2012-08-15，2012-08-25)采樣4次，秋季(2012-09-21，2012-10-20，2012-11-24)采樣3次、冬季(2012-12-31，2013-01-18，2013-02-28)采樣3次，以及2013年春季(2013-04-02，2013-05-28，2013-06-02)采樣3次，共采集13次大氣樣品。每次采樣均在上午進行，在7個采樣點同步采集1個樣品。

表1 采樣點位設置

1.2 儀器和試劑

智能空氣/TSP綜合采樣器(嶗應2050D型，青島嶗山應用技術研究所)；氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(7890/5975C，美國Aglient公司)；Tenax-TA熱脫附管老化器(TC2，德國Gerstel公司)；多功能全自動樣品前處理平臺(MPS，德國Gerstel公司)；Tenax-TA熱脫附管(德國Gerstel公司)；1，5，10 μL的微量注射器(美國Aglient公司)。

定量分析標準物質為美國 Accustandard 公司所生產(chǎn)的 54 種揮發(fā)性有機物混合標樣(ρ=0.2 g/L，溶劑為甲醇)。

1.3 樣品采集和分析條件

采樣之前先將熱脫附管進行老化，將熱脫附管以正確方向插入Gerstel熱脫附管老化器，通入氮氣流速100 mL/min，溫度280 ℃，保持30 min，待冷卻至室溫，取下熱脫附管，立即在兩端套上防護帽，妥善保存?zhèn)溆谩?/p>

采樣時將熱脫附管按照一定的方向連接在采樣器上，采樣流量為0.5 L/min的速度精確計時15 min，采樣后立即在兩端套上防護帽，妥善保存，送實驗室分析，并記錄采樣時的溫度和大氣壓。

熱脫附條件：不分流進樣；熱脫附管脫附溫度260 ℃，時間10 min；冷阱吸附溫度-60 ℃，時間1 min；冷阱脫附溫度250 ℃，時間5 min；傳輸線溫度260 ℃。

氣相色譜條件：色譜柱選用長30 m，內徑0.25 nm，厚度0.5 μm的HP-INNOWax毛細管柱；載氣為氦氣，流速為1.5 mL/min；進樣口溫度為230 ℃；傳輸線溫度為280 ℃；分流模式，分流比為20∶1；GC柱箱采用3級程序升溫：柱溫40 ℃停留2 min后，以5 ℃/min 升到75 ℃，再以10 ℃/min的速率升到200 ℃。

質譜條件：EI，電子轟擊源；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；掃描范圍：40～450 u。

1.4 樣品分析和質量保證

樣品的分析經(jīng)熱脫附系統(tǒng)對采樣管進行解吸，進入GC-MS定性定量分析，定性分析依據(jù)全掃描(SCAN)數(shù)據(jù)，定量分析依據(jù)選擇離子掃描(SIM)數(shù)據(jù)。參考美國聯(lián)邦環(huán)保署 (USEPA) 方法TO-17的QA/QC，在樣品定量分析過程中采用外標法定量，嚴格對每個樣品進行方法空白、實驗室空白來進行質量控制，以確保整個實驗結果的準確性與精密度。

結果表明，VOCs 分析的標準曲線的相關性(R2)為0.998 ～1.000，說明目標化合物濃度與色譜峰面積之間具有很好的線性關系?？瞻讓嶒炛袚]發(fā)性有機物均未檢出。

2 結果與討論

2.1 化工園區(qū)VOCs的種類和組成特征

根據(jù)對該化工園區(qū)的對照點、園區(qū)污染點及居民敏感點進行揮發(fā)性有機物的監(jiān)測分析，園區(qū)大氣中揮發(fā)性有機物定性檢出的統(tǒng)計情況見表2。

表2 化工園區(qū)大氣中揮發(fā)性有機物檢出次數(shù)/檢出率 次/%

續(xù)表

由表2可見，7個點位13次采集的樣品定性檢出的揮發(fā)性有機物共有58種，包括16種芳香烴；7種飽和烷烴；13種鹵代烴；3種烯烴；18種醛酯類化合物；1種酰胺類化合物。其中存在檢出率>50%的揮發(fā)性化合物主要為苯、甲苯、乙苯、對二甲苯，均屬美國EPA規(guī)定的優(yōu)先控制有毒污染物。

T0共檢出了24種污染物，污染物組成為芳香烴>醛酯類=鹵代烴>烯炔烴>烷烴；園區(qū)T1共檢出污染物31種，污染物組成為芳香烴=醛酯類>鹵代烴>烷烴>烯炔烴>酰胺類；T2檢出污染物38種，其中鹵代烴=醛酯類>芳香烴>烷烴>烯炔烴；T3檢出40種污染物，其組成為醛酯類>芳香烴>鹵代烴>烷烴>烯炔烴；T4 存在50種污染物，污染物組成為芳香烴>醛酯類>鹵代烴>烷烴>烯炔烴；T5檢出的污染物有28種，其組成為芳香烴>醛酯類=鹵代烴>烷烴>烯炔烴>酰胺類；T6檢出26種污染物，且芳香烴>醛酯類>鹵代烴>烯炔烴>烷烴。分析表明，單從污染物的檢出數(shù)量上看，園區(qū)點位>敏感點位>背景點；從污染物的組成看，化工園區(qū)存在的揮發(fā)性污染在背景點位和敏感點位檢出種類較多的是芳香烴類化合物，而在園區(qū)點位醛酯類檢出也較多。

2.2 主要VOCs的污染水平

各點位污染物的統(tǒng)計結果見表3。

表3 各點位苯系物的統(tǒng)計結果①(n=13) μg/m3

續(xù)表

①檢出限：1.00 μg/m3；②一次最高允許濃度值。

由表3可見，7個點位所含主要揮發(fā)性有機物為1.0 ～35.1 μg/m3。最高檢出苯為122 μg/m3，甲苯為159 μg/m3，乙苯為121 μg/m3，二甲苯為194 μg/m3。

環(huán)境空氣苯系物中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯在各監(jiān)測位點幾乎都有檢出，在3個敏感監(jiān)測點的平均值為1.0～15.4 μg/m3。依據(jù)文獻[11-12]，采樣點的值均未超標。將該次監(jiān)測結果與國內外其他地區(qū)進行了比較，顯示化工園區(qū)及周邊地區(qū)環(huán)境空氣中苯系物的濃度處于中等水平，見表4。

2.3 主要VOCs隨季節(jié)變化的特征

將各點位在每個季節(jié)各次采樣的主要ρ總(VOCs)(苯、甲苯、乙苯、二甲苯濃度之和)加和后取均值，得出采樣點位大氣中主要VOCs隨季節(jié)變化和年均值，見圖1。

表4 國內外不同城市苯系物對比 μg/m3

由圖1可見，背景點位主要ρ總(VOCs)年均值最低，T1 和T2 大氣中主要ρ總(VOCs)年均值水平明顯高于其他點位，且濃度變化幅度較大，說明T1 和T2 是園區(qū)污染較重的區(qū)域。且這2個點位主要ρ總(VOCs)在秋冬季最高，春夏季濃度相對較低，這可能是由于氣象條件引起，因為秋冬季節(jié)逆溫天氣較多，不利于苯系物類VOCs的擴散，而春夏季刮風下雨天氣有利于苯系物的擴散。背景點位和T3 主要ρ總(VOCs)隨季節(jié)變化不明顯，但這2個點位在秋季的采樣濃度最高，可能同樣也受秋季逆溫天氣的影響。

3個敏感點位中，T6敏感點主要ρ總(VOCs)的年均值高于其余2個敏感點位，且和T4 敏感點一樣，大氣中主要ρ總(VOCs)隨季節(jié)變化主要在夏季較為明顯，高溫有利于VOCs的揮發(fā)，可能是園區(qū)內化工生產(chǎn)、運輸、貯存中相關的VOCs揮發(fā)和擴散，從而對這兩個敏感點位的大氣產(chǎn)生了影響。T5 敏感點位大氣中主要ρ總(VOCs)在冬季最高，除了季節(jié)變化影響之外，化工園區(qū)的生產(chǎn)排放也可能影響著該點位的主要ρ(VOCs)。

2.4 大氣VOCs初步來源分析

苯系物是園區(qū)檢出濃度較高的揮發(fā)性有機物，ρ(苯)/ρ(甲苯)≈0.5，反映出 VOCs 的主要來源是機動車排放；當比值遠> 0.5 時，大氣中的主要來源是石油化工和工業(yè)溶劑[21]。表5是園區(qū)各個點位ρ(苯)/ρ(甲苯)。

由表5可見，園區(qū)內監(jiān)測的3個點位，其中T2受化工生產(chǎn)的影響較大，是VOCs污染較為嚴重的區(qū)域。另外3個園區(qū)敏感點位的ρ(苯)/ρ(甲苯)，除了機動車的排放影響到了大氣環(huán)境質量之外，化工區(qū)的生產(chǎn)排放對敏感點位也存在了一定的影響。而作為對照點的T0ρ(苯)/ρ(甲苯)較高，說明化工園區(qū)的生產(chǎn)排放也在影響著該點位的大氣環(huán)境質量情況?？紤]到天氣、機動車燃料類型，園區(qū)廠界內排污口分布等諸多影響因素的存在，實際的VOCs污染情況可能會更復雜些。

表5 園區(qū)各點位ρ(苯)/ρ(甲苯)①

①當甲苯未檢出時，ρ(苯)/ρ(甲苯)>0.5。

3 結論

(1)該化工園區(qū)大氣中檢出揮發(fā)性有機物共有58種，組分有芳香烴、飽和烷烴、鹵代烴、烯烴、醛酯類化合物及其他類。VOCs污染物的檢出數(shù)量為園區(qū)點位>敏感點位>對照點位；

(2)苯、甲苯、乙苯、二甲苯是該化工園區(qū)的主要揮發(fā)性有機污染物，為1.0 ～194 μg/m3，均未超過文獻[12-13]規(guī)定限值。與國內外其他地區(qū)相比，化工園區(qū)及周邊地區(qū)環(huán)境空氣中苯系物值處于中等水平；

(3)季節(jié)變化影響著各采樣點位大氣中主要VOCs總濃度的分布，背景點位和園區(qū)點位大氣中主要ρ總(VOCs)在秋冬季最高，敏感點大氣VOCs隨季節(jié)變化也較為明顯。從各點位大氣中主要ρ總(VOCs)年均值水平看，園區(qū)T1 和T2 高于敏感點位，背景點位年均值最低；

(4)大氣VOCs初步來源分析，園區(qū)點位除了汽車尾氣排放之外，溶劑的揮發(fā)和生產(chǎn)工藝中污染物的排放也增加了大氣中苯系物的濃度，同時也對敏感點位和對照點位的大氣質量產(chǎn)生了一定的影響。

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Composition and Distribution of VOCs in the Ambient Air of Typical Chemical Industrial Park

DONG Li-jing1，SUN Jia1，DAI Xuan-li2，YU Yi-jun1，JI Gui-xiang3，XUE Yin-gang1*

(1.ChangzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Changzhou，Jiangsu213014，China; 2.JiangsuXinruiEnvironmentalMonitoringCo.Ltd.，Lianyungang，Jiangsu215600，China; 3.NanjingInstituteofEnvironmentalSciences，MinistryofEnvironmentalProtection，Nanjing，Jiangsu210042，China)

This paper reported the composition and distribution of volatile organic compounds (VOCs) in the ambient air of some typical chemical industrial park in Changzhou. The results showed that 58 VOCs were detected in the air of this chemical industrial park，including aromatic hydrocarbons，saturated hydrocarbons，halogenated hydrocarbons，olefins，aldehyde and ester compounds，et al. The main pollutants of VOCs were benzene，toluene，ethylbenzene，and xylene，the mass concentrations of which were in the range of 1.0～194 μg/m3. None of them were out of the limit values in reference standards. The total mass concentrations of the main VOCs at background and park sites were highest in autumn and winter，and the atmospheric VOCs of sensitive sites changed greatly with the seasonal variation. The annual average total concentrations of the main VOCs in park T1 and T2 were higher than those of sensitive sites，which were the lowest at background site. Besides the vehicle exhaust emission，the solvent volatilization and the pollutant emission in the production process increased the concentration of benzene series in atmosphere，at the same time the atmospheric quality at sensitive and background sites was affected.

Volatile organic compounds; Chemical industrial park; Ambient air; Changzhou

2015-04-13;

2015-12-26

江蘇省環(huán)?？蒲姓n題基金資助項目(201127)；江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金資助項目(1302)

董黎靜(1980—)，女，工程師，博士，研究方向為環(huán)境中有機物的檢測分析。

*通訊作者：薛銀剛 E-mail：yzxyg@126.com

X832

B

1674-6732(2016)02-0045-07