劉晶，沈敏，董晶晶

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,江蘇 南京 210013)

堿片-離子色譜法測(cè)定硫酸鹽化速率影響因素

劉晶，沈敏，董晶晶

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,江蘇 南京 210013)

采用堿片-離子色譜法測(cè)定空氣的硫酸鹽化速率，方法在硫酸鹽質(zhì)量濃度為1.00～20.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好(r≥0.999 0)；堿片剪碎或不剪碎對(duì)空白堿片中硫酸根離子質(zhì)量濃度的測(cè)定無(wú)明顯影響，且高低兩種加標(biāo)濃度的回收率均在80.0%～120%之間；對(duì)于堿片實(shí)際樣品，堿片剪碎更有利于硫酸根離子的快速溶出；隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，堿片中溶出的硫酸根離子質(zhì)量濃度呈上升趨勢(shì)，7 h硫酸根離子基本溶出完全，從保證結(jié)果質(zhì)量和節(jié)省時(shí)間的角度考慮，確定最佳浸泡時(shí)間為3.5 h，建議堿片全部采取剪碎處理。

堿片-離子色譜法；硫酸鹽化速率；浸泡時(shí)間；剪碎

排放到大氣中的SO2、H2S、硫酸蒸氣等含硫污染物，經(jīng)過(guò)一系列的氧化演變過(guò)程，生成對(duì)人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧，這一演變過(guò)程的速率稱為硫酸鹽化速率[1]。硫酸鹽化速率作為監(jiān)測(cè)空氣質(zhì)量的一項(xiàng)指標(biāo)[2-3]，目前大多采用堿片法進(jìn)行測(cè)定。堿片法的主要原理是：將碳酸鉀溶液浸漬過(guò)的玻璃纖維濾膜(堿片)暴露于空氣中，與空氣中的SO2、H2S、硫酸霧等發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽，測(cè)定生成的硫酸鹽含量，計(jì)算硫酸鹽化速率。其結(jié)果以每日在100 cm2堿片上所含三氧化硫毫克數(shù)表示。硫酸鹽的測(cè)定方法則主要有EDTA絡(luò)合滴定法[4]、離子色譜法[5-12]、重量法[1，12-13]、分光光度法[8，12]。其中，滴定法、重量法和分光光度法的操作步驟煩瑣、費(fèi)時(shí)、對(duì)操作者技術(shù)要求較高，靈敏度低，精密度及準(zhǔn)確度不易保證。離子色譜法分析快速，簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和靈敏度高，已成為分析工作者普遍采用的分析方法?，F(xiàn)采用堿片-離子色譜法測(cè)定空氣的硫酸鹽化速率，并對(duì)堿片剪碎和不剪碎兩種前處理方式及浸取時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

ICS-2000離子色譜儀(Dionex，美國(guó))，配備AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器(配進(jìn)樣瓶及瓶塞)，EGCⅢ KOH淋洗液發(fā)生器，ASRS300抑制器，DS6電導(dǎo)檢測(cè)器。Milli-Q超純水機(jī)(Millipore，美國(guó))。

1.2 試劑與材料

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，環(huán)保部標(biāo)樣所)，碳酸鉀(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，玻璃纖維濾膜(直徑7 cm，天津市東綠環(huán)保科技有限公司)，0.45 μm水系針式過(guò)濾器，10.0 mL塑料注射器。

1.3 分析方法

將堿片放入100 mL比色管中，加入100.0 mL浸提液(淋洗液或純水)，超聲30 min后，離子色譜法檢測(cè)其中的硫酸根離子。同樣程序制作空白2份?？瞻撞ＡЮw維濾膜在制作的過(guò)程中會(huì)殘存一定量的硫酸根離子，在計(jì)算硫酸鹽化速率時(shí)需要扣除空白堿片中硫酸根離子的含量。

1.4 色譜條件

色譜柱：DionexIonPac AG19保護(hù)柱(50 mm×4 mm)，IonPac AS19分離柱(250 mm×4 mm)；淋洗液：15.00 mmol/L KOH溶液等度洗脫；流速：1.00 mL/min；抑制電流：40 mA；柱溫箱溫度：35 ℃；電導(dǎo)檢測(cè)器溫度：35 ℃；進(jìn)樣體積 20.0 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度分別為1.00，5.00，10.0，15.0，20.0 mg/L的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照質(zhì)量濃度從低到高的順序依次進(jìn)樣，以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量，結(jié)果在1.00～20.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，線性方程為y=0.254x+0.037，相關(guān)系數(shù)r≥0.999 0。

2.2 剪碎和不剪碎處理對(duì)硫酸根測(cè)定結(jié)果的影響

為了盡可能地消除不同堿片上硫酸根離子含量的個(gè)體差異，考察堿片剪碎和不剪碎兩種前處理方式對(duì)硫酸根離子測(cè)定結(jié)果的影響，現(xiàn)將一張堿片進(jìn)行兩等分，一份剪碎，一份不剪碎，按照1.3步驟進(jìn)行分析，其中浸提液體積減半，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，空白堿片是否剪碎對(duì)硫酸根離子的濃度影響不大；堿片實(shí)際樣品剪碎和不剪碎處理對(duì)硫酸根的測(cè)定結(jié)果影響無(wú)顯著規(guī)律，原因可能是在樣品采集中，硫酸根離子是非均勻的分布在堿片上，每半張堿片上的硫酸根離子含量不同。

表1 硫酸根離子的測(cè)定結(jié)果 mg/L

2.3 剪碎和不剪碎處理對(duì)加標(biāo)回收率的影響

為了考察空白堿片和堿片實(shí)際樣品在剪碎和不剪碎下，高低兩種加標(biāo)濃度水平的回收率?，F(xiàn)將一張堿片兩等分，一份作本底，另一份做加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，按照1.3步驟進(jìn)行分析，其中浸提液體積減半，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，空白堿片無(wú)論是否剪碎，高低兩種濃度的加標(biāo)回收率均在80.0%～120%范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度高；實(shí)際樣品，高低兩種濃度的加標(biāo)回收率均存在>120%的現(xiàn)象，這可能是實(shí)際樣品采集過(guò)程中，由于硫酸根離子分布不均勻，每半張堿片上硫酸根離子的含量不同，因而使得回收率存在較大差異。

表2 加標(biāo)回收率 %

①加標(biāo)量為2.00 mg/L，②加標(biāo)量為10.0 mg/L。

2.4 浸泡不同時(shí)間對(duì)硫酸根離子測(cè)定結(jié)果的影響

為了考察堿片在浸提液中浸泡不同時(shí)間及浸泡相同時(shí)間剪碎與不剪碎情況下對(duì)硫酸根離子溶出濃度的影響，現(xiàn)將一張堿片兩等分，一份不剪碎，一份剪碎，按照1.3的方法進(jìn)行分析，其中浸提液體積減半，超聲后，浸泡不同時(shí)間，分別取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1(a)(b)。

由圖1可見(jiàn)，剪碎與不剪碎的堿片，整體趨勢(shì)上相似，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出硫酸根的質(zhì)量濃度均呈上升趨勢(shì)，0～7 h內(nèi)，濃度變化較大，7 h之后，濃度變化相對(duì)緩慢。

對(duì)于空白堿片，浸泡7 h與3.5 h相比，不剪碎與剪碎情況下硫酸根離子的質(zhì)量濃度分別增加0.9%和0.6%；浸泡相同時(shí)間時(shí)，剪碎與不剪碎二者測(cè)定的硫酸根離子質(zhì)量濃度差異不大。

圖1 不同浸泡時(shí)間下堿片浸出硫酸根離子的質(zhì)量濃度

對(duì)于堿片實(shí)際樣品，浸泡7 h和23 h，不剪碎的堿片硫酸根離子的質(zhì)量濃度分別增加7.7%～12.8%和10.1%～12.8%，剪碎的堿片硫酸根離子的質(zhì)量濃度分別增加6.1%～8.1%和6.3%～8.9%；對(duì)比浸泡7 h和23 h硫酸根離子質(zhì)量濃度的增加程度，說(shuō)明剪碎可以使硫酸根離子較為快速地從堿片中溶出，7 h左右可以認(rèn)為溶出完全；浸泡相同時(shí)間時(shí)，剪碎情況下硫酸根離子的質(zhì)量濃度較高，說(shuō)明剪碎更有利于堿片樣品上硫酸根離子的溶出。

此外，浸泡7 h與3.5 h相比，實(shí)際堿片樣品中硫酸根離子的質(zhì)量濃度增加僅為0.6%～1.5%，二者差異不明顯，結(jié)合空白堿片的數(shù)據(jù)，從保證數(shù)據(jù)質(zhì)量和節(jié)省時(shí)間的角度綜合考慮，建議堿片浸泡時(shí)間選為3.5 h，并采用剪碎的方式進(jìn)行前處理。

3 結(jié)語(yǔ)

采用堿片-離子色譜法測(cè)定空氣中硫酸鹽化速率，從剪碎與不剪碎的前處理方式和堿片浸泡時(shí)間的角度，考察了其對(duì)空白堿片和堿片實(shí)際樣品中硫酸根離子質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果的影響。

對(duì)于空白堿片，硫酸根離子主要來(lái)源于玻璃纖維濾膜制作過(guò)程的殘留，分布較為均勻，剪碎或不剪碎對(duì)浸提液中硫酸根離子的質(zhì)量濃度影響不大，高低兩個(gè)加標(biāo)濃度下的回收率均在80.0%～120%之間，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸根離子的質(zhì)量濃度總體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

對(duì)于堿片實(shí)際樣品，推測(cè)由于采樣過(guò)程中硫酸根離子在堿片上分布不均勻，部分樣品加標(biāo)回收率>120%；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸根離子的濃度同樣呈增加趨勢(shì)。

實(shí)際樣品采用剪碎的方式進(jìn)行前處理，有利于硫酸根離子充分快速地從堿片上溶出。因此，從數(shù)據(jù)質(zhì)量和分析效率兩方面綜合考慮，建議在實(shí)際分析工作中，空白和實(shí)際樣品堿片均采用剪碎的方式，超聲提取后浸泡3.5 h再進(jìn)行測(cè)定。

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欄目編輯 胡偉

Preliminary Investigation of Influence Factors in the Determination of Sulfation Rate by Alkaline Sampling Paper Coupled with Ion Chromatography

LIU Jing， SHEN Min， DONG Jing-jing

(NanjingEnvironmentalMonitoringCentralStation，Nanjing，Jiangsu210013，China)

The determination of sulfation rate in the air usingalkaline sampling paper coupled with ion chromatography was investigated. The results showed that a good linear relationship of sulfatewas obtained (r≥0.999 0) in the mass concentration range of 1.00～20.0 mg/L. The effect of cutting up or not was not obvious for the blank alkaline sampling paper. The recoveries of sulfate were between 80.0%～120% at high and low spiked levels. Cutting up mode was more suitable for real samples， which was good for the rapid and sufficientrelease of sulfate. The mass concentration of sulfate increased gradually with increasing the immersion time.When the alkaline sampling paper was immersed 7 h， the sulfate could be considered dissolved completely.In the considerations of data quality and saving time， it was suggested that both blank and real alkaline sampling papers were cut up， and determined after immersed for 3.5 h.

Alkaline sampling paper-ion chromatography;Sulfation rate;Immersion time;Cutting up

2015-12-31；

2016-01-18

南京市環(huán)保科研基金資助項(xiàng)目(201004)

劉晶(1982—)，女，工程師，博士，從事環(huán)境中污染物分析工作。

X831；O657.7+5

B

1674-6732(2016)02-0036-03