張金朝　張文暉

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457)

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混凝-絮凝工藝處理水性油墨廢水

張金朝張文暉*

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457)

摘要：采用混凝-絮凝工藝處理水性油墨廢水,探討了油墨廢水初始pH值、PAC用量和CPAM用量對(duì)COD(Cr)去除率、色度去除率和濁度去除率的影響。采用中心組合設(shè)計(jì)(CCD)和響應(yīng)曲面法(RSM)設(shè)計(jì)多因素實(shí)驗(yàn)并優(yōu)化混凝-絮凝過(guò)程中的3個(gè)影響因素。單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,混凝-絮凝工藝處理廢水主要是通過(guò)電荷中和以及架橋作用完成的,降低廢水初始pH值可以提高去除率。多因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,廢水初始pH值為6.56,PAC最佳用量為126.5 mg/L,CPAM最佳用量為4.6 mg/L,COD(Cr)去除率達(dá)到96.5%；廢水初始pH值為6.78,PAC最佳用量為107.7 mg/L,CPAM最佳用量為3.0 mg/L,色度去除率接近100%；廢水初始pH值為6.5,PAC最佳用量為107.8 mg/L,CPAM最佳用量為5.8 mg/L,濁度去除率達(dá)到99.97%。整合以上3個(gè)響應(yīng)面的最佳條件,油墨廢水的初始pH值為6.51,PAC最佳用量為128.7 mg/L,CPAM最佳用量為4.9 mg/L,處理效果最好。

關(guān)鍵詞：混凝；PAC；CPAM；pH值；水性油墨廢水；絮凝

在我國(guó),目前迫切需要開(kāi)發(fā)新型環(huán)保型印刷油墨,研究和應(yīng)用水性印刷油墨可以減少對(duì)環(huán)境的污染。油墨的主要成分是連結(jié)料、顏料、填料和助劑。水性油墨一般由不溶性顏料、水溶性或水分散性的樹(shù)脂(如丙烯酸樹(shù)脂)、水及少量的醇等組成,廣泛應(yīng)用于玩具、藥品、食品類企業(yè)的產(chǎn)品印刷。使用水代替有機(jī)溶劑作為油墨的溶劑,可以減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放[1]。

馬曉鷗等人[2]采用混凝沉淀法處理廢紙?jiān)旒垙U水,研究發(fā)現(xiàn)該方法廢水色度、化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)去除率很高,各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到GB 3544—1992規(guī)定的二級(jí)排放水標(biāo)準(zhǔn)。楊玲[3]采用混凝-SBR-吸附法處理制漿造紙廢水,廢水CODCr的去除率和色度去除率分別為95.2%、95.7%。Nandy等人[4]認(rèn)為聚合氯化鋁(PAC)是當(dāng)下處理印刷油墨廢水最為有效的混凝劑,研究發(fā)現(xiàn)采用PAC作為混凝劑廢水色度、懸浮固體(SS)、BOD和COD的去除率分別為95%、96%、63%和58%。

無(wú)機(jī)混凝劑的混凝過(guò)程一般包括兩種機(jī)理：電荷中和與絮體卷掃。當(dāng)混凝劑用量低時(shí),顆粒失穩(wěn)主要是由于電荷中和作用；隨著混凝劑用量的增大,金屬鹽以無(wú)定形金屬氫氧化物的形式析出,膠體顆粒嵌入析出物中,即所謂的“卷掃絮凝”作用[5]。至于哪一種機(jī)制在混凝過(guò)程中占主導(dǎo)地位主要取決于廢水pH值和混凝劑用量。混凝-絮凝工藝中,人們通常聯(lián)合使用無(wú)機(jī)混凝劑(鋁鹽或鐵鹽)和陽(yáng)離子聚合物助凝劑(或絮凝劑)。添加聚合物助凝劑可以減少金屬鹽的用量,從而減少污泥生成量[6]。另外,添加陽(yáng)離子聚合物(陽(yáng)離子聚丙烯酰胺)可以形成尺寸更大和強(qiáng)度更高的絮體[7]。

響應(yīng)曲面法(RSM)是一種獲得單個(gè)或多個(gè)最佳響應(yīng)的統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,借助它可以確定某個(gè)變量對(duì)因變量(多個(gè))產(chǎn)生的影響。響應(yīng)曲面法已被廣泛用于多個(gè)領(lǐng)域,如處理造紙廢水[8]和焦化廢水[9]等。

本實(shí)驗(yàn)考察了廢水初始pH值、PAC用量和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)用量對(duì)油墨廢水混凝-絮凝過(guò)程的影響。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和RSM設(shè)計(jì)多因素實(shí)驗(yàn),探討了PAC和CPAM的混凝-絮凝過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理。

1材料與方法

1.1廢水

水性油墨廢水由河北省廊坊市某印刷廠提供,在4℃的環(huán)境下保存。廢水水質(zhì)如下：pH值8.0,CODCr為2360～2460 mg/L,色度為55000～62000 C.U.,濁度為10200～11100 NTU。

1.2試劑及混凝-絮凝過(guò)程

PAC(Al2O330%,鹽基度65%)由南寧化工集團(tuán)有限公司提供。CPAM(相對(duì)分子質(zhì)量4.7×106、電荷密度0.82 mmol/g)由天津凱勒姆吸水材料有限公司提供。在1 L燒杯中進(jìn)行混凝-絮凝實(shí)驗(yàn),使用H2SO4、NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值。在水樣中首先加入PAC,并以250 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌3 min,然后緩慢加入CPAM,以50 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15 min,最后靜置沉降15 min，取上清液測(cè)定CODCr、色度、濁度。

1.3分析方法

根據(jù)美國(guó)APHA《水和廢水檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》,使用UV/VIS分光光度計(jì)(T6,北京普析通用儀器有限公司)測(cè)定上清液的CODCr。以4500 r/min的速度離心10 min取上清液,使用便攜式色度計(jì)(DR890,哈希公司)測(cè)量色度。使用pH計(jì)(FE20,梅特勒-托利多國(guó)際公司)測(cè)定上清液的pH值。使用粒徑Zeta電位分析儀(90PLus,美國(guó)布魯克海文儀器公司)測(cè)定上清液的Zeta電位。

1.4多因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在多因素實(shí)驗(yàn)中,采用中心組合設(shè)計(jì)(CCD)和響應(yīng)曲面法(RSM)優(yōu)化3個(gè)重要的變量：廢水初始pH值、PAC用量和CPAM用量。

為了獲得最佳的實(shí)驗(yàn)條件,根據(jù)公式(1)建立因變量CODCr去除率(RCODCr)、色度去除率(R色度)和濁度去除率(R濁度)的二次響應(yīng)面模型。

(1)

式中,Y是響應(yīng)變量,XiXj是自變量,α0、αi、αii、αij是偏移項(xiàng),i為線性系數(shù),ij為交互系數(shù)。利用Fisher統(tǒng)計(jì)方法分析數(shù)學(xué)模型的方差。

去除率的計(jì)算見(jiàn)式(2)。

(2)

在本實(shí)驗(yàn)中,廢水水質(zhì)指標(biāo)包括CODCr、色度和濁度。

2結(jié)果與討論

2.1廢水初始pH值的影響

圖1所示為廢水初始pH值對(duì)未添加PAC和CPAM上清液的CODCr、色度和濁度的影響。從圖1中可以看出,降低廢水的初始pH值,上清液CODCr、色度和濁度的變化趨勢(shì)相同。當(dāng)pH值高于6.5或低于4.0時(shí),上清液的CODCr、色度和濁度幾乎沒(méi)有變化。當(dāng)pH值從6.5降至4.0時(shí),CODCr從2100 mg/L降至245 mg/L,色度從55000 C.U.降至25 C.U.,濁度從10800 NTU降至38 NTU。此結(jié)論與Mete? A等人[10]的研究結(jié)果類似。當(dāng)pH值大于6.5時(shí),油墨顆粒的平均粒徑約為150 nm,顆粒間的靜電斥力足以防止顆粒聚集。當(dāng)pH值下降至小于6.0時(shí),油墨顆粒平均粒徑大于200 nm,失穩(wěn)聚集。

圖1　廢水初始pH值對(duì)未添加PAC和CPAM上清液CODCr、色度和濁度的影響

2.2PAC用量的影響

PAC是一種含有羥基配合物Al13的預(yù)水解混凝劑,在中性條件下,吸附能力、電荷中和能力的穩(wěn)定性相對(duì)較高[5]。圖2為PAC用量對(duì)廢水上清液的CODCr、色度和濁度的影響。從圖2中可以看出,PAC用量對(duì)CODCr、色度和濁度的影響趨勢(shì)相同。當(dāng)PAC用量低于200 mg/L時(shí),三者的去除率隨著PAC用量的增加而增大；繼續(xù)添加PAC,三者的去除率均沒(méi)有明顯變化；當(dāng)PAC用量高于400 mg/L時(shí),三者的去除率降低。圖3為PAC用量對(duì)廢水上清液Zeta電位的影響。由圖3中Zeta電位的變化趨勢(shì)也可以解釋這一現(xiàn)象,隨著PAC用量的增大,廢水上清液的Zeta電位幾乎呈線性增加,當(dāng)PAC的用量增大至300 mg/L 時(shí),Zeta電位接近零,此時(shí)CODCr、色度和濁度的去除率均達(dá)到最大。隨著PAC用量的增加,水性油墨廢水的pH值降低,同時(shí)帶負(fù)電荷的膠體吸附單體的水解產(chǎn)物(即Al3+,Al(OH)2+)和多核形態(tài)(即Al13)中和表面電荷。所以可以確定混凝-絮凝過(guò)程中,PAC的電荷中和作用占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖2　PAC用量對(duì)上清液CODCr、色度和濁度的影響

圖3　PAC用量對(duì)上清液Zeta電位的影響

2.3CPAM用量的影響

廢水處理過(guò)程中,金屬鹽用作混凝劑時(shí),通常將有機(jī)聚合物用作助凝劑或絮凝劑來(lái)橋聯(lián)混凝微粒[6]。圖4所示為PAC用量150 mg/L時(shí),CPAM的用量對(duì)廢水上清液CODCr、色度和濁度的影響。由圖4可以看出，CODCr值、色度值和濁度值均隨著CPAM用量的增加先減小后增大。當(dāng)CPAM用量為0.5～3 mg/L時(shí),混凝過(guò)程中CODCr、色度和濁度的去除率很高。圖5所示為Zeta電位隨CPAM用量的變化。從圖5中可以看出,Zeta電位隨著CPAM用量的增加而增大。對(duì)比圖4和圖5發(fā)現(xiàn),當(dāng)CPAM用量為0.5 mg/L時(shí),CODCr、色度和濁度的去除率均達(dá)到最大,而此時(shí)的Zeta電位仍為-15 mV。因此,添加CPAM和PAC的混凝-絮凝工藝不僅以電荷中和作用為主,而且也受CPAM吸附、架橋作用的影響。通常,添加CPAM能夠減少約20%用量的PAC,同時(shí)使廢水的pH值下降0.2～0.5。添加CPAM可以減小酸性條件下廢水對(duì)機(jī)械設(shè)備的腐蝕程度。此外,絮體尺寸也隨著CPAM用量的增加而增大,從而提高絮體在沉淀池中的沉降速度以及在DAF中氣泡與顆粒的碰撞效率。因此,加入適量CPAM可以提高CODCr、色度和濁度的去除率。

圖4　CPAM用量對(duì)上清液CODCr、色度和濁度的影響

圖5　CPAM用量對(duì)上清液Zeta電位的影響

2.4多因素實(shí)驗(yàn)中因素的交互作用

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)了解單個(gè)因素對(duì)混凝過(guò)程的影響,同時(shí)確定混凝過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理。但是,單因素實(shí)驗(yàn)無(wú)法體現(xiàn)不同的影響因素間的相互作用。當(dāng)研究某個(gè)響應(yīng)的多個(gè)影響因素的共同作用時(shí),大多使用因子設(shè)計(jì)[11]。

表2　響應(yīng)參數(shù)的方差分析結(jié)果

圖6　3個(gè)變量對(duì)CODCr去除率響應(yīng)面的影響

利用RSM分析混凝-絮凝過(guò)程的3個(gè)變量(廢水初始pH值、PAC用量和CPAM用量)與3個(gè)因變量(CODCr去除率、色度去除率和濁度去除率)之間的關(guān)系。根據(jù)CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,設(shè)計(jì)雙因素實(shí)驗(yàn)。將作為響應(yīng)的CODCr去除率(RCODCr)、色度去除率(R色度)和濁度去除率(R濁度)列于表1。表2為二次回歸數(shù)學(xué)模型和方差分析(ANOVA)的結(jié)果。由于P<0.0001,因此所選用模型高度顯著。通過(guò)決定系數(shù)(R2)考察該模型的擬合程度,R2越大,表示二次模型的結(jié)果越接近于真實(shí)值。這3個(gè)響應(yīng)參數(shù)RCODCr、R色度和R濁度的決定系數(shù)和修正決定系數(shù)(R2修正值)分別大于0.95和0.92,表明總變異中不能由該模型模擬的僅占8%[12]。此外,CODCr去除率和濁度去除率的預(yù)測(cè)R2均大于0.84。

圖6～圖8為處于核心水平中(零編碼)的單變量的二次模型的3個(gè)響應(yīng)面。3個(gè)響應(yīng)面曲線均表明PAC用量、CPAM用量和廢水初始pH值是相互關(guān)聯(lián)的。從圖6中可以看出,降低油墨廢水的初始pH值,CODCr去除率較高,PAC的最佳用量為160～220 mg/L。隨著廢水的初始pH值的降低,PAC的最佳用量可以減小至100 mg/L,并且通過(guò)加入一定量的CPAM,使其進(jìn)一步降低。通過(guò)表2中的回歸模型確定pH值為6.56,PAC最佳用量為126.5 mg/L,CPAM最佳用量為4.6 mg/L,CODCr的去除率約為96.5%。

表1　混凝工藝3個(gè)實(shí)驗(yàn)變量的CCD和響應(yīng)結(jié)果

注用量單位：mg/L。

圖7　3個(gè)變量對(duì)色度去除率響應(yīng)面的影響

圖8　3個(gè)變量對(duì)濁度去除率響應(yīng)面的影響

圖9　疊加圖的最佳區(qū)域

圖7為色度去除率的三維響應(yīng)曲面。由圖7可以看出,當(dāng)PAC用量為150～220 mg/L、CPAM用量為1～4 mg/L時(shí),色度去除率較高。在此條件下,通過(guò)電荷中和[10]及架橋作用使絮體顆粒失穩(wěn)。圖7(b)和圖7(c)中,PAC-pH或CPAM-pH的三維響應(yīng)面是鞍形,這表明在該區(qū)域的中心,色度去除率增加。當(dāng)PAC的用量大于130 mg/L時(shí),CPAM對(duì)色度和濁度去除率的影響均較小。通過(guò)表2中的回歸模型確定廢水初始pH值為6.78,PAC最佳用量為107.7 mg/L,CPAM最佳用量為3.0 mg/L。在此條件下,色度去除率接近100%。圖8為濁度去除率的三維響應(yīng)面。由圖8可知,PAC用量對(duì)濁度去除率的影響最大。當(dāng)廢水初始pH值為6.5,PAC用量為107.8 mg/L,CPAM用量為5.8 mg/L時(shí),濁度去除率達(dá)到最大,為99.97%。

CODCr去除率、色度去除率和濁度去除率的響應(yīng)曲面中,在所有因素同時(shí)滿足理想標(biāo)準(zhǔn)圖形的前提下,通過(guò)疊加層積獲得最佳實(shí)驗(yàn)條件。圖9為最佳條件的疊加圖。當(dāng)廢水初始pH值為6.5時(shí),限定CODCr、色度和濁度去除率的范圍,陰影部分為兩個(gè)變量的允許值。廢水初始pH值為6.51,PAC用量為128.7 mg/L,CPAM用量為4.9 mg/L時(shí),獲得最佳的處理效果。

3結(jié)論

PAC為混凝劑、CPAM為絮凝劑,采用混凝-絮凝工藝處理水性油墨廢水。利用單因素實(shí)驗(yàn)和多因素實(shí)驗(yàn)研究廢水初始pH值、PAC用量和CPAM用量對(duì)廢水CODCr、色度和濁度去除率的影響。借助中心組合設(shè)計(jì)(CCD)和響應(yīng)曲面法(RSM)設(shè)計(jì)多因素實(shí)驗(yàn)并優(yōu)化混凝-絮凝過(guò)程。

3.1單因素實(shí)驗(yàn)表明,降低廢水初始pH值可提高CODCr、色度和濁度的去除率；在混凝-絮凝過(guò)程中,PAC的電荷中和作用占據(jù)主導(dǎo)地位。

3.2多因素實(shí)驗(yàn)表明,利用RSM優(yōu)化混凝-絮凝過(guò)程是合適的。結(jié)果表明，廢水初始pH值為6.56,PAC最佳用量為126.5 mg/L,CPAM最佳用量為4.6 mg/L,CODCr去除率達(dá)到96.5%；廢水初始pH值為6.78,PAC最佳用量為107.7 mg/L,CPAM最佳用量為3.0 mg/L,色度去除率接近100%；廢水初始pH值為6.5,PAC最佳用量為107.8 mg/L,CPAM最佳用量為5.8 mg/L,濁度去除率達(dá)到99.97%。

3.3整合3個(gè)響應(yīng)面的最佳條件,廢水初始pH值為6.51,PAC最佳用量為128.7 mg/L,CPAM最佳用量為4.9 mg/L,此條件下水性油墨廢水的處理效果最好。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

·消息·

Treatment of Water-based Ink Wastewater by Coagulation-flocculation Process

ZHANG Jin-zhaoZHANG Wen-hui*

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457) (*E-mail: zhangwhui@tust.edu.cn)

Abstract：Treatment of water-based ink wastewater by coagulation-flocculation process with PAC as coagulant and CPAM as flocculant was studied. Single-factor experiment and multi-factor experiment were applied to study the effect of pH, PAC dosage and CPAM dosage on removal efficiency of COD(Cr), color and turbidity. A 23 full central composite design (CCD) and response surface methodology (RSM) were employed to design the multi-factor experiment and optimize the three factors for the coagulation-flocculation process. Single factor experiment result showed that the decrease of pH could improve the removal efficiency as the function of coagulation-flocculation process was mainly based on charge neutralization and bridging. Multi-factor experiment result showed that the RSM approach was appropriate to optimiz the coagulation-flocculation process and the optimal conditions for the best treatment result of water-based ink were as the follows: PAC dosage 128.7 mg/L, CPAM dosage 4.9 mg/L, and initial pH value 6.51.

Key words：coagulation； PAC； CPAM； pH value； water-based ink wastewater； flocculation

中圖分類號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.03.003

*通信作者：張文暉先生,E-mail:zhangwhui@tust.edu.cn。

收稿日期：2015- 09- 30(修改稿)

作者簡(jiǎn)介：張金朝先生,在讀碩士研究生；研究方向：造紙助劑與濕部化學(xué)。

本課題得到國(guó)家科技部國(guó)家“十二五”科技支撐項(xiàng)目(2011BAC-11B04)和天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津科技大學(xué))開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(201303)的資助。