乙醇木素純化及其結(jié)構(gòu)表征

趙　吉　丁子棟　王　興　周景輝，*

(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034；

2.大連市供水有限公司，遼寧大連，116021)

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·木素純化·

乙醇木素純化及其結(jié)構(gòu)表征

趙吉1丁子棟2王興1周景輝1，*

(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034；

2.大連市供水有限公司，遼寧大連，116021)

摘要：采用弱酸法及液液提純法提純楊木乙醇制漿黑液中分離的木素，通過離子色譜儀、紅外光譜儀、碳核磁共振光譜儀及熱重分析儀，分析純化效果并對(duì)純化后木素的結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。結(jié)果表明，粗木素總含糖量為0.99%，木素純度為98.67%；液液法純化對(duì)糖類雜質(zhì)的去除效果較好，純化后總糖含量降低到0.36%，木素純度提高至99.64%。液液法純化后木素的熱穩(wěn)定性有一定的提高，最大失重峰由320℃提高至350℃。純化前后乙醇木素結(jié)構(gòu)有一定變化，木素縮合程度有一定的增加。純化后乙醇木素富含游離羥基、甲氧基等功能基，更加有利于其利用。純化后乙醇木素純度較高有利于結(jié)構(gòu)分析。

關(guān)鍵詞：乙醇制漿；木素；提純；結(jié)構(gòu)分析

新能源、新材料的開發(fā)和利用備受關(guān)注，植物中的木素是自然界中唯一大量含有芳香類結(jié)構(gòu)的可再生資源。木素含量視植物種類和品種不同稍有不同，針葉木一般為25%～35%；闊葉木一般為18%～22%；禾本科植物一般為16%～25%[1]。從制漿黑液中分離得到的粗木素雜質(zhì)較多，尤其是堿法制漿中的木素含有較多的無機(jī)灰分、糖類等雜質(zhì)，不利于木素的改性利用[2-3]。

乙醇制漿是有機(jī)溶劑法制漿中研究較為充分的制漿方法之一，具有制漿過程用藥劑少、制漿得率較高、紙漿強(qiáng)度較高、乙醇易回收、木素易得等優(yōu)點(diǎn)，且蒸煮所得黑液含有大量的糖類以及有機(jī)酸等有價(jià)值的副產(chǎn)物。此外，乙醇制漿分離所得木素含無機(jī)物灰分少、木素結(jié)構(gòu)變化較小、有利于木素結(jié)構(gòu)改性及應(yīng)用的研究[4-7]。

針對(duì)木素含有大量芳香類結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，眾多的研究者致力于研究木素的熱解、超臨界解聚等，以得到用于生產(chǎn)生物質(zhì)燃油和化工中間產(chǎn)物的低環(huán)、單環(huán)芳香化合物。但乙醇木素中含有的雜質(zhì)影響木素解聚，增加了降解產(chǎn)物研究的難度[3,8]。為更好地研究和利用木素，去除乙醇木素中含有的灰分及糖類等雜質(zhì)是非常必要的。本實(shí)驗(yàn)采用酶解-弱酸兩步法中的弱酸段提純法[9]和Lundquist液液提純法[10]來提純楊木乙醇制漿黑液中的木素，并對(duì)純化后的木素結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步表征，旨在考察不同提純方法對(duì)雜質(zhì)的去除效果及乙醇木素在提純過程中結(jié)構(gòu)的變化。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料與試劑

原料為三倍體毛白楊，由岳陽(yáng)泰格林紙集團(tuán)有限公司提供，經(jīng)人工挑選除塵后，放入密封袋平衡水分備用。

阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、甘露糖、果糖均為色譜純，購(gòu)自Sigma公司；濃鹽酸、1,4-二氧六環(huán)、NaHCO3、NaOH、濃硫酸、吡啶、醋酸、三氯甲烷、乙醚等均為國(guó)藥分析純產(chǎn)品。

表1　粗木素和純化后木素水解液?jiǎn)翁呛考盎曳趾俊?

注ND為未檢測(cè)到。

1.2木素的制備與純化

楊木乙醇制漿黑液由實(shí)驗(yàn)室制得，工藝條件為：乙醇濃度60%，液比1∶10，最高溫度205℃，保溫時(shí)間150 min[4]。制得的黑液過濾后加水沉淀，加入適量鹽酸使木素沉淀較為完全，過濾并洗滌固體，冷凍后置于冷凍干燥機(jī)凍干，制得粗木素。

按照參考文獻(xiàn)[9]對(duì)粗木素弱酸法進(jìn)行純化：將木素溶解到二氧六環(huán)-水溶液中(85∶15,體積比)中，木素濃度為5%，加酸調(diào)節(jié)溶液pH值至2，通入氮?dú)猓?0℃左右加熱回流2 h，過濾取濾液，雜質(zhì)用二氧六環(huán)-水溶液洗滌，碳酸氫鈉中和，濾液室溫下由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，緩慢滴加到pH值為2的酸水中，過濾沉淀木素，冷凍干燥后用色譜級(jí)正己烷洗滌，真空干燥后即為弱酸法純化木素。

按照參考文獻(xiàn)[10]對(duì)粗木素進(jìn)行液液提純法純化：將1.5 g粗木素溶于42 mL吡啶-醋酸-水(9∶1∶4,體積比)混合溶液中，充分溶解后加入54 mL氯仿，充分混合后，至分液漏斗，分層后取下層三氯甲烷相，室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿，加入乙醚中沉淀，過濾收集沉淀木素并在室溫下干燥過夜即為液液提純法純化木素。

1.3木素糖含量及灰分含量測(cè)定

分別稱取粗木素與純化后的木素各0.1 g放于150 mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入1.5 mL 72%的濃H2SO4，混合均勻后放入20℃的恒溫?fù)u床反應(yīng)2 h后，加入42 mL 去離子水，在121℃的恒溫油浴中水解1 h，用G3玻璃坩堝過濾，收集濾液。采用離子色譜分析儀進(jìn)行糖含量的測(cè)定。

木素灰分含量測(cè)定參照GB/T2677.3—1993進(jìn)行。

1.4分析方法

1.4.1離子色譜分析[11]

水解液稀釋10倍，用0.45 μm水系過濾頭過濾。濾液用美國(guó)戴安公司的ICS-5000離子色譜儀檢測(cè)。色譜分離條件為：分析柱CarboPac TM PA20，150×3 mm；保護(hù)柱CarboPac TM PA20，30×3 mm；柱溫30℃；流速0.5 mL/min；ED5000電化學(xué)檢測(cè)器，Ag電極，淋洗液分別為0.2 mol/L NaOH、0.2 mol/L NaAc、2 mmol/L NaOH和超純水。

1.4.2紅外光譜分析

純化后的木素紅外燈干燥后與KBr晶體按質(zhì)量比1∶100混合后研磨均勻，用壓片機(jī)壓片，壓好的薄片用PE公司Frontier系列傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)木素結(jié)構(gòu)。

1.4.3核磁共振碳譜(13C-NMR)分析

以氘代二甲基亞砜為溶劑，將80 mg木素溶解于0.6 mL DMSO-d6溶劑中，在50℃下使用Bruker ADVANCE Ⅲ QNP探頭核磁共振光譜儀，以75.5 MHz的頻率掃描10000次，進(jìn)行13C-NMR分析，進(jìn)一步對(duì)木素精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.4熱穩(wěn)定性分析

木素?zé)岱€(wěn)定性分析實(shí)驗(yàn)在Q50-TGA熱重分析儀上進(jìn)行。取適量木素放入瑪瑙研缽中研細(xì)后，將約10 mg木素均勻平鋪于鉑金稱量盤面。以高純氮?dú)鉃檩d氣，流速40 mL/min。升溫速率20℃/min，升溫區(qū)間30～700℃。

2結(jié)果與討論

2.1糖含量及灰分分析

將粗木素和純化后的木素進(jìn)行水解，用離子色譜法測(cè)定各單糖含量。粗木素與純化后木素的單糖含量及灰分含量測(cè)定結(jié)果見表1，單糖含量及灰分含量分別為對(duì)應(yīng)原料的質(zhì)量百分含量(%)。

從表1可知，兩種提純方法均有一定的效果，弱酸法純化木素后甘露糖消失，其他單糖含量只有較少的降低；液液法純化木素效果好于弱酸法的。液液法純化木素后阿拉伯糖和甘露糖消失，與粗木素相比，其他單糖含量明顯降低，液液法純化木素后總糖含量由0.99%降低到0.36%，木素純度由粗木素的98.67%提高至99.64%，純化后木素純度較高，更加有利于后續(xù)乙醇木素結(jié)構(gòu)的研究及其改性利用。

圖2　粗木素及純化后木素13C-NMR譜圖

2.2紅外光譜分析

粗木素和純化后木素的紅外光譜圖見圖1，木素基團(tuán)歸屬及其強(qiáng)度見表2。

由圖1及表2可知，純化后木素的結(jié)構(gòu)變化不明顯，部分基團(tuán)強(qiáng)度存在一定的差異。3420 cm-1處附近均有羥基強(qiáng)烈的伸縮振動(dòng)峰，吸收峰面積較大，說明粗木素中含有大量的游離羥基；2939、2842 cm-1處均有甲基、亞甲基C—H鍵明顯的伸縮振動(dòng)峰，表明粗木素中含有較多的烷基側(cè)鏈；1328、1121 cm-1處附近均有較強(qiáng)的C—C鍵特征吸收峰，表明純化后木素含有較多的紫丁香基和愈創(chuàng)木基。此外，從圖2中還可以看出粗木素中含有較多的羰基、甲氧基等功能基團(tuán)，可在一定程度上增加粗木素的活性，有利于其改性及利用[12]。

圖1　粗木素和純化后木素紅外光譜圖

波數(shù)/cm-1粗木素弱酸法純化木素液液法純化木素基團(tuán)歸屬341934263426羥基O—H伸縮振動(dòng)293829392939亞甲基C—H伸縮振動(dòng)284228422842甲基C—H伸縮振動(dòng)170417041702CO伸縮振動(dòng)160616061596芳環(huán)振動(dòng)151515151514芳環(huán)振動(dòng)142514251424芳環(huán)振動(dòng)132813281328紫丁香基127112711270C—O伸縮,愈創(chuàng)木基121712171219C—O伸縮,芳環(huán)111811181121紫丁香基和愈創(chuàng)木基C—C103210321032芳香核C—H面外彎曲振動(dòng)

2.313C-NMR分析

采用核磁共振光譜儀對(duì)木素的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步考察，粗木素及純化后木素的13C-NMR譜圖見圖2。并對(duì)不同化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的木素結(jié)構(gòu)進(jìn)行圖譜解析，結(jié)果見表3。按照參考文獻(xiàn)[13-15]對(duì)粗木素進(jìn)行13C-NMR處理，以木素芳香環(huán)δ=102～160為基準(zhǔn)對(duì)其結(jié)構(gòu)及基團(tuán)進(jìn)行積分，重點(diǎn)考察木素間連接鍵及部分官能團(tuán)。

從表3可以看出，β-O- 4型連接是楊木木素結(jié)構(gòu)單元的一個(gè)重要特征，此外，還有一定的β-β等連接，楊木粗木素中含有大量的愈創(chuàng)木基(G)、紫丁香基(S)及少量對(duì)羥苯基型(H)結(jié)構(gòu)單元。兩種純化方法純化后木素結(jié)構(gòu)有一定差異，主要表現(xiàn)為純化后木素有一定的縮合，甲氧基含量及部分連接鍵含量有所變化。對(duì)弱酸法純化木素，其甲氧基含量較其余木素明顯降低，而液液法純化木素，其甲氧基含量與粗木素相比減少更加明顯，β-O- 4、β-β連接均有較大幅度的增加，木素縮合程度更為明顯。

表3　粗木素及純化后木素13C-NMR譜圖解析

弱酸法純化過程中較高的溫度可能使木素縮合，其甲氧基含量減少，木素芳環(huán)結(jié)構(gòu)及主要連接鍵與粗木素相比變化較小，因而其縮合程度有限；而液液法純化過程中使用醚類等有機(jī)溶劑較多，使得部分低分子質(zhì)量醚鍵連接的木素結(jié)構(gòu)在醚類等有機(jī)溶劑的溶解度增加，尤其是含有甲氧基較多的木素結(jié)構(gòu)片段，純化過程中該部分木素不易在醚類溶劑中析出，使得木素結(jié)構(gòu)中甲氧基含量及苯環(huán)上的C—O鏈接大幅減少，小分子質(zhì)量木素的去除使得木素的縮合程度有所提高。

2.4熱穩(wěn)定性分析

圖3為粗木素及純化木素的熱重分析曲線。由圖3可知，隨著溫度的升高，純化前后木素的TG曲線快速下降，木素開始失重，失重速率DTG曲線開始增大。當(dāng)TG曲線趨于平穩(wěn)以及DTG速率幾乎不變時(shí)，木素降解反應(yīng)結(jié)束。從TG和DTG曲線上可以看出，木素在100℃前的失重應(yīng)該是木素水分損失引起的。木素降解主要在140～460℃之間，大致可以分為4個(gè)階段，第一階段(140～200℃)主要是木素脂肪鏈上β-O- 4醚鍵中結(jié)合力較弱的化學(xué)鍵斷裂；第二階段(200～350℃)主要是木素中β-O- 4醚鍵斷裂；第三階段(350～400℃)主要是木素側(cè)鏈氧化及其脫水；第四階段(400～600℃)主要是木素C—C鍵斷裂，芳環(huán)降解，以及芳環(huán)中甲氧基的脫除[16]。至700℃左右時(shí)，木素降解幾乎停止，此時(shí)仍有約38%的木素未發(fā)生降解，木素最終的失重率約為62%。

圖3　粗木素和純化木素?zé)嶂胤治銮€

由圖3還可知，弱酸法純化木素的TG、DTG曲線和粗木素的TG、DTG曲線差別很小，其最高降解速率溫度為320℃左右，而液液法純化木素的TG和DTG曲線總體上要比前兩者有明顯提高，木素降解溫度有一定的上升，其最高降解速率在350℃左右。300℃左右主要是β-O- 4醚鍵的斷裂，β-O- 4醚鍵的含量對(duì)木素的熱穩(wěn)定性有較大的影響。采用液液法純化木素后其β-O- 4醚鍵含量增加較為明顯，因此液液法純化后木素的熱穩(wěn)定有一定的增加，此外，木素?zé)岱€(wěn)定性還受較多因素的影響，如木素縮合程度、羥基含量等因素[16]。

3結(jié)論

3.1用液液提純法提純的乙醇木素對(duì)糖類雜質(zhì)的去除率比用弱酸法提純的高。純化后木素總糖含量由粗木素的0.99%降低到0.36%，粗木素水解液中含有的單糖主要是半乳糖、葡萄糖和木糖。木素純度由粗木素的98.67%提高到99.64%。

3.2純化前后木素的紅外光譜和核磁共振碳譜(13C-NMR)分析表明，乙醇木素純化后結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的改變，純化后乙醇木素均有一定的縮合，乙醇木素液液法純化后β-O- 4及β-β型連接增加。純化后的木素含有較多的游離羥基、羰基和甲氧基等功能基，乙醇木素活性較高。

3.3純化前后木素的熱穩(wěn)定性分析表明，粗木素的降解溫度主要在140～460℃之間，粗木素和弱酸法純化木素在320℃左右出現(xiàn)最大失重峰。液液法純化后的木素最高降解速率提高至350℃左右，比粗木素提高30℃左右，熱穩(wěn)定性有一定的提高。無論是粗木素還是純化后木素降解至700℃左右時(shí)，木素降解均幾乎停止，最終失重率約為62%。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Purification of Ethanol-organosolv Lignin and Characterization of Its Structure

ZHAO Ji1DING Zi-dong2WANG Xing1ZHOU Jing-hui1,*

(1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034;2.DalianWaterCorporation,Dalian,LiaoningProvince, 116021) (*E-mail: zhoujh@dlpu.edu.cn)

Abstract：Lignin exiting in the black liquor of aspen ethanol-organosolv pulping was purified by the methods of mild acid hydrolysis and liquid-liquid extraction. The properties of purified lignin, including chemical structure and thermal stability, were analyzed by ion chromatography, FT-IR, (13)C-NMR and thermogravimetric analysis. Results showed that the method of liquid-liquid extraction was better than mild acid hydrolysis in terms of removing carbohydrates. The content of total sugar in crude lignin was 0.99% and the purity of lignin was 98.67%. After purification, the content of total sugar in lignin was decreased to 0.36% and the purity of lignin was increased to 99.64%. It was found that the thermal stability of purified lignin was better than crude lignin indicated by the fact that the maximum weight loss peak of lignin shifted from 320℃ to 350℃. However, the structure of lignin had little change after purification. The purified aspen ethanol-organosolv lignin was rich in functional groups such as hydroxyl groups, methoxy groups, which was more benefite to its utilization. The higher purity of lignin was beneficial for analyzing the structure of the ethanol-organosolv lignin.

Key words：ethanol-organosolv pulping; lignin; purification; structure analysis

中圖分類號(hào)：TQ351.01

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.03.006

*通信作者：周景輝先生，E-mail:zhoujh@dlpu.edu.cn。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31470604)、(31170554)。

收稿日期：2015-10-28(修改稿)

作者簡(jiǎn)介：趙吉先生，在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙清潔生產(chǎn)與植物資源高值化利用。