戴文燦,周發(fā)庭,黃　晴 (廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006)

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Na2S-DDTC深度處理絡(luò)合Ni高濃度電鍍廢水

戴文燦*,周發(fā)庭,黃晴 (廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006)

摘要：對(duì)比選用有機(jī)巰基類高分子螯合劑(DDTC)、無(wú)機(jī)硫(Na2S)和氫氧化鈉(NaOH)作為電鍍Ni的捕集劑,對(duì)模擬電鍍廢水中的絡(luò)合Ni進(jìn)行深度處理,重點(diǎn)考察了反應(yīng)pH值、藥劑投加量、反應(yīng)時(shí)間以及絮凝劑種類等因素對(duì)Ni的去除效果的影響,并對(duì)去除機(jī)理進(jìn)行了探究.結(jié)果表明:對(duì)于高濃度絡(luò)合Ni模擬廢水ρ(Ni)=300mg/L,在pH9.0, Na2S與DDTC投加比為ρ(Na2S)/ρ(DDTC)=10,其中ρ(Na2S)=600mg/L, ρ(DDTC)=60mg/L,反應(yīng)時(shí)間t=6.0min,PAM投加量1.0mg/L時(shí),Ni(2+)的殘余濃度為0.064mg/L,低于0.1mg/L達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn);此外對(duì)Na2S-DDTC與Ni反應(yīng)生成的沉淀的溶出試驗(yàn)表明,在自然狀態(tài)下該沉渣具有較高的穩(wěn)定性,不會(huì)形成二次污染;通過(guò)粒徑分布統(tǒng)計(jì)分析以及SEM表面形態(tài)觀察分析可知Na2S-DDTC復(fù)配藥劑對(duì)Ni的捕集作用主要為有絮凝-共沉淀的協(xié)同作用.通過(guò)本研究,可以為Na2S-DDTC處理高濃度含絡(luò)合Ni電鍍廢水工藝設(shè)計(jì)提供理論支持.

關(guān)鍵詞：巰基類高分子螯合劑；硫化鈉；絡(luò)合Ni廢水；Na2S-DDTC

* 責(zé)任作者, 副教授, daiwencan168tg@163.com

電鍍屬全球三大污染行業(yè)之一,同時(shí)又是經(jīng)濟(jì)發(fā)展所必不可缺少的行業(yè).電鍍工藝過(guò)程[1]中由于生產(chǎn)條件的不同,期間會(huì)產(chǎn)生大量復(fù)雜的含銅、鎳、鉛、鉻等重金屬污染物的漂洗廢水.另外,為了保證鍍液的性能,電鍍過(guò)程中會(huì)加入EDTA、檸檬酸、NH3等絡(luò)合劑,絡(luò)合劑中的多種配位體與重金屬離子結(jié)合,使其難以去除.在整個(gè)電鍍行業(yè)中,鍍Ni加工量排第二位,電鍍Ni漂洗廢水中含有大量的游離態(tài)和絡(luò)合形態(tài)Ni資源.Ni不僅是一種較昂貴的金屬資源,同時(shí)又是一類可致癌的重金屬,因此含Ni電鍍廢水若不能有效處理,將會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染并造成資源浪費(fèi)[2].

當(dāng)前《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]中關(guān)于Ni污染物特別排放限值[4]要求小于0.1mg/L,廣東省地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[5]將于2015年8月20日開始實(shí)施,其中對(duì)于珠三角各地區(qū)的總Ni排放有了更為嚴(yán)格的要求,傳統(tǒng)的化學(xué)方法因絡(luò)合物的影響已經(jīng)不能滿足嚴(yán)格的電鍍廢水排放要求.近年來(lái),一類新型沉淀劑——二硫代氨基甲酸鹽(DTC)類螯合劑的加入改善了傳統(tǒng)工藝上的不足[6-9].但目前的研究工作主要集中在處理含低濃度重金屬的電鍍廢水[10-12],在處理高濃度(＞100mg/L)的絡(luò)合電鍍重金屬?gòu)U水方面研究還較少[13].螯合沉淀法是效果較好的重金屬?gòu)U水處理方法,制約該方法應(yīng)用的關(guān)鍵在于處理濃度較高的重金屬?gòu)U水的出水效果以及藥劑成本.另外,小分子DTC類的螯合劑生成的重金屬螯合沉淀絮體細(xì)小,沉降性能不好[14],且需維持適當(dāng)過(guò)量才能達(dá)到較好效果.而高分子螯合劑由于在捕集重金屬離子時(shí)可將不同微絮體連接起來(lái)形成大絮體,因此除有較好的螯合性能外,還具有較好的絮凝性能.

采用常規(guī)處理方法處理化學(xué)鍍Ni廢水難以達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于Ni污染物特別排放限值要求,而采用螯合沉淀法處理含Ni電鍍廢水藥劑成本較高.通過(guò)優(yōu)選試劑配比對(duì)重金屬進(jìn)行共沉淀技術(shù)在處理電鍍廢水方面具有成本低,效果好等一系列優(yōu)勢(shì)[15],本實(shí)驗(yàn)在不增加電鍍企業(yè)現(xiàn)有廢水處理設(shè)施,設(shè)備的前提下,自制一種含有巰基類的新型高分子重金屬螯合劑(簡(jiǎn)稱DDTC),復(fù)配無(wú)機(jī)Na2S沉淀劑.以模擬的高濃度(ρ(Ni)=300mg/L)的含絡(luò)合Ni電鍍廢水作為研究對(duì)象,試探一種既可以減少藥劑成本又能夠深度處理廢水的工藝方法,為電鍍廢水處理方法的改進(jìn)提供依據(jù).本實(shí)驗(yàn)確定了理想復(fù)配藥劑組合,選定了最佳絮凝助劑,重點(diǎn)優(yōu)化了反應(yīng)pH值、Na2S-DDTC的投加量以及反應(yīng)時(shí)間t,并對(duì)反應(yīng)殘?jiān)姆€(wěn)定性以及復(fù)配藥劑沉淀Ni的機(jī)理進(jìn)行探討.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

有機(jī)巰基類高分子螯合劑(DDTC),實(shí)驗(yàn)室自制. 硫化鈉(Na2S)(天津永大化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(NaOH)(廣東廣華化學(xué)試劑廠);濃硫酸(浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司);六水合硫酸鎳 (NiSO4·6H2O) (天津福晨有限公司);七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O) (天津永大化學(xué)試劑有限公司);聚合氯化鋁(PAC)(天津永大化學(xué)試劑有限公司);聚丙烯酰胺(PAM)(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)以上試劑均為分析純.

1.2廢水模擬與分析

選取乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)常用電鍍添加劑與硫酸鎳配成含絡(luò)合Ni模擬電鍍廢水,顏色為淺綠色,模擬廢水其他指標(biāo)如表1所示.

表1　模擬電鍍廢水成分分析Table 1　Simulated electroplating wastewater composition analysis

1.3試驗(yàn)方法

圖1 工藝流程示意Fig.1　Schematic diagram of the technological process

工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn):以模擬EDTA-Ni廢水為處理對(duì)象,室溫條件下取100mL含絡(luò)合Ni模擬電鍍廢水于燒杯中,磁力攪拌下用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)水樣反應(yīng)pH值,采用六聯(lián)電動(dòng)攪拌器,在不同實(shí)驗(yàn)條件下(反應(yīng)pH值、Na2S-DDTC的投加量、反應(yīng)時(shí)間以及不同絮凝助劑種類)進(jìn)行試驗(yàn),反應(yīng)攪拌速度r=200r/min下加入一定量復(fù)配藥劑Na2S-DDTC沉淀反應(yīng)6min;絮凝攪拌速度r=40r/min下加入一定量PAM絮凝沉降3min,靜置沉淀60min后取上清液分析,用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中殘留的Ni濃度.

采用復(fù)配藥劑Na2S-DDTC處理含絡(luò)合Ni模擬電鍍廢水的工藝流程如圖1所示.

1.4分析方法

實(shí)驗(yàn)中溶液 pH 值由PHS-25型pH計(jì)測(cè)定(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);Ni殘余濃度的測(cè)定采用Z-2000型火焰原子吸收分光光度計(jì)(日立高新技術(shù)有限公司),檢出限 0.02mg/L;用UV-2100紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(中國(guó)北分瑞利)對(duì)濃度為10mg/L的DDTC水溶液進(jìn)行分析,掃描范圍 200～500nm;用Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)THERMO Fisher Scientific)在波長(zhǎng)4000～400cm-1范圍內(nèi)采用KBr壓片法測(cè)定透光率;采用SIRION-100掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)觀察沉淀產(chǎn)物表面的微觀特征.

2　結(jié)果與討論

2.1不同捕集劑對(duì)Ni去除效果的對(duì)比

實(shí)驗(yàn)選用氫氧化鈉(NaOH)、無(wú)機(jī)硫(Na2S)和有機(jī)硫(DDTC)作為Ni的捕集劑,對(duì)ρ(Ni)=300mg/L的含EDTA的模擬電鍍廢水中Ni的去除效果的進(jìn)行對(duì)比,實(shí)驗(yàn)中NaOH、Na2S、DDTC以及Na2S-DDTC對(duì)Ni2+的去除效果如表2所示.

表2　NaOH, Na2S, DDTC以及Na2S-DDTC對(duì)Ni2+的去除效果比較Table 2　Comparison of removal rate of Ni2+with NaOH, Na2S, DDTC and Na2S-DDTC

由表2可見(jiàn),當(dāng)pH值調(diào)至9.0時(shí),不同加藥方式處理絡(luò)合Ni的效果差別很大.在同樣的pH條件下,Na2S-DDTC去除率最高達(dá)99.98%,其中Na2S、DDTC投加量分別為ρ(Na2S)=600mg/L, ρ(DDTC)=60mg/L,Ni2+的殘余濃度低于0.1mg/L,表明該DDTC結(jié)合Ni的穩(wěn)定性比EDTA-Ni要高;單獨(dú)DDTC為99.43%, DDTC的量為ρ(DDTC)= 400mg/L,單獨(dú)Na2S為96.54%, Na2S的量為ρ(Na2S)=1000mg/L,比較發(fā)現(xiàn)Na2SDDTC中Na2S、DDTC用量相比單獨(dú)投加均減少,僅加NaOH調(diào)節(jié)pH值Ni2+的去除率只有89.21%,各捕集劑對(duì)Ni的去除率大小關(guān)系為:NaOH＜Na2S＜ DDTC＜Na2S-DDTC.

在電鍍行業(yè)中,為了提高鍍件的質(zhì)量往往在鍍液中加入草酸、乙二胺、檸檬酸以及EDTA等絡(luò)合劑.金屬離子與這些絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定,其中Ni與下列不同藥劑的結(jié)合穩(wěn)定性[17-18]如表3所示.

表3　不同藥劑結(jié)合Ni2+的穩(wěn)定性比較Table 3　Comparison of the stability of Ni2+with different drugs

從表3知,Na2S捕集Ni2+具有很高的穩(wěn)定性,甚至大于檸檬酸、乙二胺等絡(luò)合劑的穩(wěn)定性,因此實(shí)驗(yàn)選用無(wú)機(jī)硫Na2S作為捕集劑的一部分.另外, Ni2+去除率的大小除了與溶度積有關(guān)外,還跟沉淀的絮凝效果有關(guān),Na2S與Ni2+形成的NiS沉淀絮體較小,不容易聚集沉淀,而DDTC與Ni2+形成的沉淀顆粒則相對(duì)較大,有利于沉淀的絮凝[19].從經(jīng)濟(jì)方面考慮,將無(wú)機(jī)硫(Na2S)和有機(jī)硫(DDTC)復(fù)配使用可減少DDTC的用量,并且去除效果更好,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Na2S-DDTC復(fù)配藥劑為Ni2+的捕集劑做進(jìn)一步研究.

2.2反應(yīng)pH值對(duì)Ni去的除影響

取2組模擬水樣,分別調(diào)節(jié)pH,第1組pH= 7.0～11.第2組是第1組的細(xì)化實(shí)驗(yàn)pH=8.6～9.4,絮凝沉淀后靜置沉淀取其上清液檢測(cè),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2　初始pH值對(duì)Ni剩余濃度的影響Fig.2　Effect of initial pH values on the residual Ni concentrationρ(Ni)=300mg/L; t=6min; PAM=1.0mg/L

由圖2可知,反應(yīng)pH值對(duì)Ni的去除影響較大,隨著反應(yīng)pH值的升高,Ni2+的殘余濃度呈迅速下降趨勢(shì),pH=9.0時(shí)降到最低點(diǎn),殘余Ni2+濃度達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)》的要求,分析原因如下.

金屬離子濃度與氫氧化物沉淀pH值有如下關(guān)系[20]:

查《蘭氏化學(xué)守冊(cè)》[23]知Ksp[Ni(OH)2]=2.0× 10-15,n=2.計(jì)算得Ni2+沉淀完全(cNi2+≤ 10-5mol/L)時(shí)的pH值為9.15,與實(shí)驗(yàn)中pH=9.0時(shí)Ni2+的殘余濃度最低的結(jié)果基本一致.另外DDTC分子中的螯合基團(tuán)－CSS-在水溶液中存在如圖3所示的離解平衡,當(dāng)反應(yīng)pH值升高到9.0時(shí),平衡向左移動(dòng)使－CSS－濃度增大,螯合作用增強(qiáng).

圖3 DDTC離解平衡式Fig.3 Dissociates equilibrium of DDTC

圖3中的兩組實(shí)驗(yàn)都能看,出當(dāng)pH值大于9.0時(shí),隨著pH值增加Ni2+的殘余濃度上升,可能是因?yàn)閜H值過(guò)高后絮體帶有大量的負(fù)電荷致使沉降變差[21],實(shí)際工程中pH值大小也是影響經(jīng)濟(jì)成本的一部分, pH值過(guò)高會(huì)增加處理成本,從經(jīng)濟(jì)角度考慮選擇pH=9.0為反應(yīng)的最佳pH值.

2.3Na2S-DDTC用量對(duì)Ni的去除影響

處理廢水效果與藥劑成本主要取決于DDTC用量,因此首先確定螯合劑DDTC最佳投藥量,取模擬廢水ρ(Ni)=300mg/L,Na2S投加量ρ(Na2S)=600mg/L (nNa2S/nNi=1.5mol),依次投加ρ(DDTC)為30～100mg/L的DDTC,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4插圖.實(shí)驗(yàn)另取3組ρ(Ni)=300mg/L、ρ(Ni)= 150mg/L、ρ(Ni)=100mg/L的模擬電鍍廢水,調(diào)節(jié)pH值均為9.0,探究投加ρ(Na2S)/ρ(DDTC)質(zhì)量濃度比為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12的Na2S-DDTC對(duì)去除Ni的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4.

由圖4可見(jiàn),Ni2+的殘余濃度隨著ρ(DDTC)的增加而降低,對(duì)于處理ρ(Ni)= 300mg/L的模擬電鍍廢水DDTC投加到60mg/L時(shí)Ni2+的殘余濃最低,增大投藥量Ni2+的殘余濃度無(wú)明顯下降反而略微升高,考慮到實(shí)際工程的經(jīng)濟(jì)成本,ρ(DDTC)=60mg/L為理想的投加量.由圖4知,隨著ρ(Na2S)/ρ(DDTC)質(zhì)量濃度比的提高, ρ(Ni) 為300,150,100mg/L的3組模擬廢水中Ni2+的殘余濃度均呈下降趨勢(shì),對(duì)應(yīng)最佳 ρ(Na2S)/ ρ(DDTC)質(zhì)量濃度比為10、9、7,其質(zhì)量濃度比下降的原因是:NiS顆粒細(xì)小結(jié)晶的速率快,由絮凝動(dòng)力學(xué)可知, ρ(Ni)越低生成的NiS單體分散度越高,導(dǎo)致NiS顆粒物的碰撞幾率和有效碰撞次數(shù)下降,從而使沉降速度變慢[22],同時(shí)NiS顆粒表面容易攜帶電荷,導(dǎo)致顆粒之間會(huì)有較強(qiáng)的排斥力,為保證沉降效果需要增加DDTC用量,相對(duì)減少Na2S的用量.另外,從Na2S藥劑本身考慮,Na2S的減少會(huì)避免因投加過(guò)量造成的藥劑浪費(fèi)以及在水中產(chǎn)生的二次污染.

圖4　Na2S-DDTC投加量對(duì)去除效果的影響Fig.4　Effect of Na2S-DDTC dosage on removal efficiency of NipH=9.0; t=6min; PAM=1.0mg/L

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除Ni的影響

取3組模擬水樣,ρ(Ni)為300,150,100mg/L,分別進(jìn)行試驗(yàn),調(diào)節(jié)pH9.0,設(shè)置攪拌速度為200r/min反應(yīng)2.0,4.0,6.0,8.0,10min,實(shí)驗(yàn)后靜止沉淀取上清液測(cè)定Ni2+濃度,結(jié)果見(jiàn)圖5.

由圖5可知,反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni2+的去除有一定的影響,ρ(Ni)為300,150,100mg/L的3組不同濃度的模擬廢水隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)均呈現(xiàn)迅速下降趨勢(shì);在6min以后,Ni2+濃度基本不變并低于0.1mg/L,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni的去除效果無(wú)明顯提高.另外,反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加,會(huì)導(dǎo)致靜置時(shí)沉降速度降低,沉降反而不完全.可能是由于長(zhǎng)時(shí)間的快速攪拌會(huì)使生成的DDTC-Ni粗大絮體斷裂,變成分散體系,從而破壞了“架橋,網(wǎng)捕”NiS的作用,因此絮凝沉降效果變差.由結(jié)果看出,復(fù)配Na2S-DDTC對(duì)含Ni電鍍廢水具有很高的去除效率,時(shí)間短,效果好,因此確定本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為6min.

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni的去除效果影響Fig.5　Effect of reaction time on removal efficiency of Ni pH=9.0; PAM=1.0mg/L

2.5不同捕集劑去除Ni沉降效果對(duì)比

對(duì)Na2S、DDTC和Na2S-DDTC在最佳條件下處理廢水后的沉降效果進(jìn)行比較.在60min內(nèi)測(cè)定的殘余濁度與沉降時(shí)間的關(guān)系如圖6所示.

圖6　不同沉淀劑和沉降時(shí)間對(duì)殘余濁度的影響Fig.6　Dependence of residual turbidity on different precipitations and settling timeρ(Ni)=300mg/L; pH=9.0; t=6min

由圖6可知,Na2S、DDTC、Na2S-DDTC三種沉淀劑處理廢水后的殘余濁度都隨著沉降時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,沉降60min后的沉降效果依次為:Na2S＜DDTC＜Na2S-DDTC,其中DDTC與Na2S-DDTC沉降效果相差不大,Na2S-DDTC沉降效果略好.分析結(jié)果認(rèn)為是Na2S,DDTC兩種具有高效捕集Ni的沉淀藥劑協(xié)同作用的結(jié)果.Na2S強(qiáng)作用于Ni形成細(xì)小顆粒,DDTC作用于Ni形成粗大絮體.DDTC-Ni的絮體吸附,包裹,聚集細(xì)小的NiS顆粒[23],同時(shí)NiS顆粒又反過(guò)來(lái)促進(jìn)DDTC-Ni的沉降,從而提高了殘?jiān)某两敌Ч?

2.6不同絮凝劑對(duì)Ni的去除效果比較

取3組模擬水樣,分別投加不同質(zhì)量濃度的FeSO4、PAC、PAM 3種典型絮凝劑進(jìn)行絮凝攪拌實(shí)驗(yàn),在200r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)6.0min,然后將轉(zhuǎn)速調(diào)慢到40r/min,加入不同質(zhì)量濃度的絮凝劑攪拌3min.不同絮凝劑對(duì)Ni2+的去除效果如圖7所示.

圖7　不同絮凝劑對(duì)Ni的去除效果影響Fig.7　Effect of different flocculants on removal efficiency of Niρ(Ni)=300mg/L, pH=9.0;t=6min

由圖7可知:FeSO4、PAC、PAM對(duì)Ni的去除影響較小[24],主要的作用是加快沉降速度.對(duì)于FeSO4和PAC, Ni的去除曲線呈先降后升的趨勢(shì),FeSO4和PAC的投加量分別在10mg/L和8.0mg/L時(shí),Ni的去除效果最好.增大絮凝劑的用量,Ni離子的殘余濃度升高,原因是絮凝劑投加量過(guò)多會(huì)產(chǎn)生膠體保護(hù)作用,當(dāng)FeSO4投加量過(guò)大時(shí),其水解導(dǎo)致溶液的pH值下降,破壞了Fe(OH)2和Fe(OH)3絮體的共存平衡,同時(shí)也影響了DDTC的平衡移動(dòng)阻礙螯合反應(yīng)的發(fā)生,致使絮凝效果下降.當(dāng)PAC投加量過(guò)多時(shí)溶液中會(huì)產(chǎn)生大量的礬花絮體微粒,導(dǎo)致沉降速率過(guò)慢[25]影響了沉淀效果.一般情況下,絮凝效果隨著PAC用量增加而增大,但當(dāng)用量超過(guò)最佳用量時(shí),再增加用量絮凝效果反而下降[26].對(duì)比PAM, Ni的去除曲線呈先下降后平穩(wěn)的趨勢(shì).當(dāng)PAM的投加量為1.0mg/L時(shí),Ni2+的剩余濃度達(dá)到最低,繼續(xù)增加投藥量對(duì)去除效果沒(méi)有較大影響.由于加入PAM可以更快的加速絮凝,有利于沉淀絮體的更好沉降.因此實(shí)驗(yàn)選定投加少量的PAM絮凝劑來(lái)加快沉降效果.

2.7混合沉淀物中Ni離子的溶出特性

取絮凝沉淀后殘?jiān)浞窒礈?分別放置在pH值為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的水溶液中,每隔5d后取一次樣測(cè)定浸出液中Ni2+的濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8.

圖8　混合沉淀物浸出Ni2+濃度與時(shí)間的關(guān)系Fig.8　Relation between the leached Ni2+concentration and time

從圖8可知,混合沉淀物中的Ni在不同pH值下的溶出濃度均隨溶出時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,在相同時(shí)間內(nèi)溶出Ni2+的濃度隨pH值降低而升高, 當(dāng)pH為7.0、8.0和9.0時(shí),混合沉淀物很穩(wěn)定,溶出30d后,測(cè)得溶出的Ni2+濃度都低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)》標(biāo)準(zhǔn)(＜1.0mg/L),特別是在中性和堿性條件下的溶出量更小,30d的溶出率均低于0.1%;當(dāng)pH=5.0時(shí),溶出的Ni濃度顯著增加,當(dāng)pH=5.0、6.0時(shí)溶出30d后測(cè)得溶出液中Ni2+濃度均高于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)》標(biāo)準(zhǔn)(＞0.5mg/L)但溶出率并不高.

可見(jiàn),復(fù)配Na2S-DDTC與Ni反應(yīng)生成的混合沉淀物在pH值大于7.0時(shí)比較穩(wěn)定,雖然在較強(qiáng)酸性環(huán)境下易造成溶出Ni2+超標(biāo),但在自然環(huán)境下很少出現(xiàn)強(qiáng)酸性環(huán)境,因此該混合沉淀物一般不會(huì)造成二次污染.

3　Na2S-DDTC去除Ni的機(jī)理研究

3.1DDTC絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)Ni的作用機(jī)理

絡(luò)合態(tài)Ni溶液中用螯合劑DDTC去除時(shí), 因DDTC-Ni結(jié)合形成的絡(luò)合物和EDTA-Ni形成絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng).Ni2+和EDTA按1:1絡(luò)合,則絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式為(1),絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)方程式為(2),反應(yīng)常數(shù)表達(dá)式為(3)所示.

圖9　絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理Fig.9　Mechanism of competition coordination

K值大于1時(shí),反應(yīng)才能進(jìn)行.DDTC-Ni絡(luò)合常數(shù)大于EDTA-Ni,故DDTC去除含EDTA的絡(luò)合態(tài)Ni時(shí),反應(yīng)均能順利進(jìn)行,因此反應(yīng)較為徹底,去除率也較高,DDTC絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)EDTA-Ni的反應(yīng)機(jī)理如圖9所示.

3.2DDTC-Ni的螯合成鍵過(guò)程分析

對(duì)濃度為10mg/L的DDTC水溶液在波長(zhǎng)范圍200～500nm段進(jìn)行紫外掃描,結(jié)果如圖10所示.從圖中可以看到在波長(zhǎng)261和287附近都出現(xiàn)了最大紫外吸收峰.其分別為N—C=S基團(tuán)中π-π*躍遷以及S=C—S-基團(tuán)中n-π*躍遷造成的,由于S=C—S-基團(tuán)中的硫原子含有孤對(duì)電子,且具有p-π共軛體系,從而會(huì)產(chǎn)生孤對(duì)電子向共軛體系的躍遷,這也說(shuō)明了C=S雙鍵結(jié)構(gòu)的存在[27].

圖10　DDTC的紫外光譜圖Fig.10　UV spectrogram of DDTC

分別對(duì)DDTC和DDTC—Ni進(jìn)行紅外光譜測(cè)定,結(jié)果如圖11所示.在3423cm-1處有最強(qiáng)吸收峰,此峰為N—H的伸縮振動(dòng);2939cm-1為C—H伸縮振動(dòng),低于3000cm-1,該峰為飽和狀態(tài);2700cm-1處和1625cm-1為—SH的特征吸收峰;1477cm-1為N—CS2的伸縮振動(dòng)吸收峰,此峰介于C—N(1300cm-1)與C=N(1600cm-1)之間,因此具有雙鍵性質(zhì);1062cm-1為C=S雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,982cm-1處為C—S伸縮振動(dòng)吸收峰,525cm-1左右處為S—Na伸縮振動(dòng)吸收峰;綜上所述DDTC二硫代氨基N—CSS存在.

DDTC與Ni反應(yīng)后C=S雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰從1062cm-1移至1067cm-1,C—N伸縮振動(dòng)吸收峰從1477cm-1移至1483cm-1,S—Na和S—H的伸縮振動(dòng)吸收峰消失,C—S伸縮振動(dòng)吸收峰減弱,這是因?yàn)镈DTC中的S與Ni的螯合作用,減小了S的電負(fù)性,因此有比較明顯的峰位移和峰高改變.其吸收峰出現(xiàn)的位置基本沒(méi)有變化,由此可推斷,DDTC與Ni離子的結(jié)合屬于螯合配位作用.

圖11　DDTC與DDTC-Ni的紅外光譜圖Fig.11　IR spectrogram of DDTC and DDTC-Ni

圖12　Ni離子dsp2雜化過(guò)程Fig.12　The dsp2hybrid process of Ni

不同金屬離子有不同排布角度的成鍵軌道,生成的螯合物空間結(jié)構(gòu)也會(huì)不同,Ni2+(1s22s22p63s23p63d84s0)最外層電子排布為3d84s04p0,2個(gè)未成對(duì)的d電子偶合成對(duì)后,可以空出1個(gè)3d軌道形成呈平面正方形空間構(gòu)型的dsp2雜化軌道,Ni離子雜化過(guò)程[28]如圖12所示.

DDTC是由二硫代氨基甲酸鹽作為螯合基團(tuán)的高分子螯合劑,基團(tuán)中的相鄰硫原子和氮原子都具有孤對(duì)電子,根據(jù)配位場(chǎng)理論[29],具有孤對(duì)電子的S可以占用Ni2+空軌道形成以Ni為中心,配位數(shù)為4,張力較小的平面正方形構(gòu)型的配離子,與Ni配位的S原子可來(lái)自相同或者不同的DDTC分子,在螯合沉淀過(guò)程中Ni與DDTC以配位鍵和共價(jià)鍵的形式形成具有高交聯(lián),立體的平面四方形結(jié)構(gòu)的疏水性螯合物[30-31],DDTC與Ni螯合交聯(lián)過(guò)程如圖13所示.

具有高交聯(lián),立體結(jié)構(gòu)的DDTC-Ni絮體在沉降過(guò)程中能夠像篩網(wǎng)一樣網(wǎng)捕,包裹NiS顆粒,聯(lián)結(jié)成更粗大的絮體[32].而且由于生成的DDTC-Ni絮體具有較大的比表面積,同時(shí)可以發(fā)生吸附作用.最終NiS與DDTC-Ni通過(guò)橋連作用而鏈接在一起,共同沉降下來(lái),使水中的Ni被很好地去除.

圖13　配位高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程Fig.13　Formation process of coordination macromolecule network structure

3.3Na2S-DDTC去除Ni的協(xié)同機(jī)理

沉淀的粒徑分布直接決定了沉淀物從廢水中分離的難易程度,同時(shí)粒徑大小在一定程度上也反映了NiS與DDTC-Ni沉淀之間的協(xié)同作用,實(shí)驗(yàn)通過(guò)激光粒度分析儀測(cè)定了不同沉淀的粒徑分布,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖14.由粒徑分布的統(tǒng)計(jì)信息可知Na2S、DDTC、Na2S-DDTC作用Ni后生成的不同沉淀的平均粒徑大小依次為:Na2S＜DDTC＜Na2S-DDTC.

對(duì)Na2S-DDTC與Ni反應(yīng)后沉定物進(jìn)行表面形態(tài)觀察,電鏡掃描圖如圖15所示.

圖14　不同沉淀粒徑分布Fig.14　Size distribution of different precipitate particles

圖15　混合沉淀物電鏡掃描圖Fig.15　The SEM photograph of mixed precipitates

圖15中a和b分別是放大10000倍和40000 倍.由圖可以看出沉淀的結(jié)晶粒徑很小,NiS細(xì)小晶體填充到DDTC-Ni較大晶體中去致使混合沉淀之間堆積致密沒(méi)有空隙,故對(duì)絡(luò)合態(tài)Ni的除去機(jī)理不僅是化合沉淀,還可能存在著吸附作用,當(dāng)Na2S-DDTC和Ni反應(yīng)后,生成的DDTC-Ni較大絮體有助于吸附溶液中NiS顆粒以及大分子的絡(luò)合Ni,提高了Ni的去除率.

隨著電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格,開發(fā)高效的螯合沉淀劑顯得越來(lái)越重要.目前,市面上二硫代氨基類螯合沉淀劑價(jià)格偏貴,而采用Na2SDDTC相結(jié)合的復(fù)配共沉淀處理工藝比單獨(dú)的螯合沉淀處理方法的用藥成本低,作為一種新的電鍍廢水化學(xué)處理方法,重金屬的去除效果遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法.具有反應(yīng)時(shí)間快、沉降效果好、殘?jiān)€(wěn)定性高等一系列優(yōu)點(diǎn),且該工藝不增加電鍍企業(yè)現(xiàn)有的廢水處理設(shè)施、設(shè)備,在實(shí)際電鍍廢水處理應(yīng)用中具有極高的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益,應(yīng)用前景十分廣闊.

4　結(jié)論

4.1處理EDTA-Ni模擬廢水,對(duì)Ni的去除效果依次為:NaOH＜Na2S＜DDTC＜Na2S-DDTC.紫外、紅外表征以及絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理表明,該DDTC具有奪取EDTA-Ni中Ni的能力,且與Ni離子的結(jié)合屬于螯合配位.

4.2針對(duì)ρ(Ni)=300mg/L的絡(luò)合Ni模擬廢水,在pH=9.0, Na2S-DDTC投加量ρ(Na2S)/ ρ(DDTC)=10,其中ρ(Na2S)=600mg/L, ρ(DDTC)= 60mg/L,反應(yīng)時(shí)間t=6.0min,PAM投加量1.0mg/L時(shí)處理效果最好,Ni2+的殘余濃度為0.064mg/L,低于0.1mg/L.另外Na2S的加入減少了DDTC的用量,降低了處理成本.

4.3粒徑分布統(tǒng)計(jì)以及SEM表面形態(tài)觀察表明Na2S-DDTC復(fù)配藥劑具有絮凝共沉淀的協(xié)同作用.具有高交聯(lián),立體結(jié)構(gòu)的DDTC-Ni絮體可網(wǎng)捕,吸附細(xì)小的NiS顆粒,同時(shí)NiS也加速DDTC-Ni絮體的沉降.

4.4Na2S-DDTC與Ni反應(yīng)生成的混合沉淀物在自然環(huán)境下溶出率低,一般不會(huì)造成二次污染.

4.5Na2S-DDTC相結(jié)合的復(fù)配共沉淀劑具有成本低、反應(yīng)時(shí)間快、沉降效果好、殘?jiān)€(wěn)定性高,應(yīng)用前景十分廣闊.

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Application of high-level complex Ni removal from electroplating wastewater by the Na2S-DDTC.

DAI Wen-can*, ZHOU Fa-ting, HUANG Qing (School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：768～777

Abstract：In this study, the organic mercapto polymer chelating agent (DDTC), Na2S and NaOH were selected as the capturing agent and used to remove complex Ni deeply from the electroplating plant wastewater. It paid the key focus on the study of reaction pH, pharmaceutical dosage, reaction time and other factors that could influence the removal of Ni. Besides, the mechanisms of Ni(2+)removing by Na2S-DDTC was also discussed. The results showed that Na2S-DDTC had a high efficiency under the following conditions: ρ(Ni)=300mg/L of initial nickel concentration, pH 9.0, Na2S and DDTC dosing ratio was ρ(Na2S)/ρ(DDTC)=10, where ρ(Na2S)=600mg/L, ρ(DDTC)=60mg/L, the reaction time t=6.0min, the dosage of PAM was 1.0mg/L, leading to 0.064mg/L of residual Ni(2+)concentration, which meeting the nickel special emission limit of the emission standard of pollutants for electroplating (＜0.1mg/L). Furthermore, precipitation dissolution test about Na2S-DDTC mixed with Ni showed that, the hybrid sediment had a high sability under the state of nature, and did not cause secondary pollution. The particle size distribution was studied and a SEM method was used to observe the precipitation surface, the results indicated Na2S-DDTC had a certain synergy of flocculation and coprecipitation. Through this study, it could provide theoretical support for process design to deal with wastewater containing high complex Ni concentration using Na2S-DDTC.

Key words：mercapto polymer chelating agent；sulfide；Ni wastewater；Na2S-DDTC

作者簡(jiǎn)介：戴文燦(1970-),男,湖南新化人,副教授,碩士,主要從清潔生產(chǎn)與資源綜合利用研究.發(fā)表論文30余篇.

基金項(xiàng)目：廣東省自然科學(xué)基金-重大基礎(chǔ)研究(2015A030308008)

收稿日期：2015-08-29

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 1000-6923(2016)03-0768-10