周星保　林曉艷　朱高龍　羅學剛

(1.西南科技大學材料科學與工程學院　四川綿陽　621010；2.生物質(zhì)材料教育部工程研究中心　四川綿陽　621010)

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可完全消泡泡沫去污劑對模擬鈾污染的去污效果及機理

周星保1,2林曉艷1,2朱高龍1,2羅學剛2

(1.西南科技大學材料科學與工程學院四川綿陽621010；2.生物質(zhì)材料教育部工程研究中心四川綿陽621010)

摘要：以月桂?；拾彼徕c(SLG)為發(fā)泡劑，十二烷醇(DOH)、黃原膠(XG)及石油磺酸鹽(PS)為助劑制備了泡沫去污劑，利用泡沫去污劑對硝酸氧鈾酰污染的材料表面進行去污，去污后廢棄泡沫酸化消泡。研究了DOH，XG對泡沫穩(wěn)定性的影響，考察了PS添加量和去污時間對泡沫去污率的影響，pH值對消泡的影響。結(jié)果表明：DOH，XG的加入增加了泡沫的穩(wěn)定性，大大減少了去污過程中的排液量；去污時間為30 min時，加入質(zhì)量分數(shù)1% PS的去污劑對深部污染的去污率高達98%，其機理為PS中的磺酸根與鈾酰離子發(fā)生了化學結(jié)合，泡沫在pH值小于4.07時可完全消泡。

關(guān)鍵詞：表面活性劑泡沫穩(wěn)定性鈾污染去污率

長期處于放射性環(huán)境中工作的在線儀器設(shè)備的表面會沉積一些放射性物質(zhì)，當人與其直接接觸時會對身體健康造成傷害。對于此類儀器設(shè)備表面的核素去污要求能夠在有效去污的條件下避免對儀器本身造成損害。常用的化學、機械、生物去污方法都很難滿足要求[1-3]。利用泡沫去污可有效避免對儀器表面的腐蝕，大大減少廢液量，適用于外形復雜的固體表面去污，且有方便實施、減少勞力等優(yōu)點[4-5]。但泡沫的去污率偏低，去污后的廢棄泡沫難以處置等缺點限制了其發(fā)展應用。因此泡沫去污的關(guān)鍵在于研究可完全消泡且去污率高的新型泡沫去污劑。所謂可完全消泡是指消泡后的廢液不會在后續(xù)的核廢物處置中再次形成泡沫，本文以3 000 rad/min的轉(zhuǎn)速下不再起泡為可完全消泡標準。月桂?；被徕c表面活性劑因其羧基在酸性條件下可被酸化生成月桂?；被岫グl(fā)泡能力，因此，本文選取月桂?；拾彼徕c作為發(fā)泡劑。為達到保護儀器，提高泡沫去污率的目的需要提高泡沫的穩(wěn)定性，避免泡沫快速破滅，形成大量液體，對儀器造成損害，同時穩(wěn)定性越好則泡沫與污染物接觸時間越長，越有利于去污[6-8]，通常在發(fā)泡劑中加入增稠劑以增加泡沫的穩(wěn)定性。本文以N-月桂?；拾彼徕c為發(fā)泡劑，考察加入穩(wěn)泡劑黃原膠協(xié)同表面活性劑對泡沫穩(wěn)定性以及發(fā)泡能力的影響。

對于表面結(jié)合牢固的表層污染和深部污染僅僅提高泡沫的穩(wěn)定性還不足以達到去污要求，此時需要以泡沫為載體在泡沫中加入助劑，以提高泡沫的去污率。本文以PS為助劑考察其加入量對泡沫去污的影響，同時考察去污時間對泡沫去污率的影響，最后以HCl為消泡劑對泡沫進行消泡。本研究結(jié)果可為完全消泡的高效泡沫去污劑的研制提供參考。

1實驗部分

1.1材料與設(shè)備

硝酸雙氧鈾(湖北楚盛威化工有限公司)，N-月桂?；拾彼徕cSLG(按照張健康[9]文獻方法合成，產(chǎn)率為75%)，十二烷醇DOH(分析純，成都市科龍化工試劑廠)，黃原膠XG(西亞試劑中心)，石油磺酸鹽PS(中國工程物理研究院提供)，三和漆(廣東三合華工科技有限公司)，鹽酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠)。

FJ-2207α，β表面污染測試儀(西安核儀器廠)；Foamscan泡沫掃描儀(法國TECLIS-IT Concept公司)；傅立葉紅外吸收光譜儀：Nicolet6700(美國賽默飛世爾公司)；多功能表面分析電子能譜儀XPS：XSAM800(英國Kratos公司)。

1.2泡沫穩(wěn)定性測定

(1)泡沫半衰期測定：半衰期是泡沫穩(wěn)定性判斷的重要參數(shù)，其測定方法如下：將一定體積的泡沫傾倒在漏斗中，泡沫破滅形成液體，滴落在天平上的燒杯中，天平聯(lián)接電腦每隔5 s記錄一次泡沫排液量直到泡沫完全破滅。一定體積的泡沫排液到泡沫總重量的一半時所需時間稱為泡沫的半衰期。

(2)泡沫掃描試驗：采用法國TECLIS-IT Concept公司的Foamscan泡沫掃描儀。利用可調(diào)攝像機實時觀測泡沫的變化。設(shè)定泡沫體積為120 mL， 氣流速度為45 mL/min，達到設(shè)定體積后，鼓氣停止，泡沫開始自由衰減，攝像機每隔10 s拍照一次，記錄泡沫變化情況。

1.3模擬鈾污染板制備

取不銹鋼板將其切割成12 cm大小的正方形，擦洗干凈，烘干后，將三和漆均勻噴涂于鋼板表面，自然干燥一星期，制成涂漆板。將一定體積的污染原液(5 g/L硝酸氧鈾酰溶液)均勻噴灑在鍍漆鋼板上，自然干燥后，放置28 d得到鈾污染樣板。

1.4泡沫去污劑配制及去污

泡沫去污劑配制：按照SLG+DOH+XG+PS配方為0.4%，0.1%，0.2%，1%(質(zhì)量分數(shù))制備出去污劑，取50 mL在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌發(fā)泡，將泡沫均勻鋪滿模擬鈾污染板面，去污一定時間后收集泡沫于容器中，采用FJ-2206便攜式污染儀測量涂漆金屬表面去污前后的放射性，測量時間為6 s，測量10次取平均值。泡沫去污劑去污率計算過程如下：

N=(NA-NB)/(0.4×50)

W=(Nq-Nh)/Nq×100/100其中N—表面污染值，Bq/cm2；NA—儀器測量示值計數(shù)率，cps；NB—儀器本底計數(shù)率，cps；Nq—去污前表面污染值，Bq/cm2；Nh—去污后表面污染值，Bq/cm2。0.4為儀器效率，50為儀器測量頭面積。

1.5去污泡沫的表征

(1)紅外分析：使用Omnic采樣器對泡沫去污后的廢液進行600～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)的掃描，并進行背景去除處理。

(2)表面分析電子能譜儀測試：泡沫去污廢液成膜待測。Al靶(1 486.6 eV)X光槍工作功率為12 kV×15 mA，分析室本底真空2×10-7Pa，采用FAT方式，譜儀用Cu 2P3/2(932.67 eV)，Ag 3d5/(368.30 eV)，Au 4f7/2(84.00 eV)標樣校正。數(shù)據(jù)采用污染碳C 1s(284.8 eV)校正。

1.6泡沫的消泡

取SLG+DOH+XG發(fā)泡液25 mL，用0.01 mol/L的HCl將發(fā)泡液pH值分別調(diào)節(jié)為1.86，2.68，4.07，5.28，6.11，7.95在3 000 r/min條件下攪拌，轉(zhuǎn)移到100 mL量筒中，30 s后測量泡沫高度。

2結(jié)果與討論

2.1泡沫掃描試驗

泡沫的排液量很大程度上取決于發(fā)泡液的黏度和發(fā)泡液的彈性，黏度越大液體在液膜中的流動速度就越慢，相同的攜液量，泡沫排液時間越長，泡沫越穩(wěn)定。發(fā)泡液的彈性越高，形成泡沫的液膜的彈性越高，氣體就越不容易穿過液膜，減緩氣體的再分布導致的泡沫破滅，從而減少排液量。圖1中黑色的部分代表液膜，從圖1可以看出加入DOH的泡沫(圖1(b))相對應純的SLG泡沫(圖1(a))液膜厚度和泡沫密度有所增加，這是因為DOH輔助SLG形成膠束，使泡沫排列更緊密，從而增加了泡沫密度和液膜厚度；圖1(c)液膜厚度大幅增加，這是因為XG的加入增大了發(fā)泡液的黏性；圖1(d)泡沫密度和液膜厚度都大幅增加。DOH和XG的加入大幅增加了泡沫密度和液膜厚度，延長了泡沫排液時間。

由表1可知，加入XG后泡沫的半衰期有了明顯提高，從單一的SLG泡沫310 s提高到了3 590 s，XG和DOH表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，泡沫半衰期提高到10 500 s。

圖1　不同配方泡沫在600 s的掃描圖

配方SLGSLG+DOHSLG+XGSLG+XG+DOH半衰期/s310795359010500

2.2表面模擬鈾污染的去污試驗

圖2為PS添加量對泡沫去污劑去污率的影響。由圖2可知，加入1% PS時泡沫去污劑去污率可達到98%，而繼續(xù)增大PS的含量，去污率略有下降。這是因為隨著PS加入量的增加泡沫的排液量有所增加，會有少量液體殘留在試樣表面而使去污率降低。圖3為SLG+XG+DOH+PS泡沫去污劑不同去污時間對污染樣板去污率的影響。從圖3可以看出，泡沫的去污率隨著去污時間的增加而增加，去污時間為30 min時去污率達到最大，繼續(xù)延長去污時間，去污率略有下降。這也是因為去污時間的增加，排液量增加導致表面液體殘留量略有增加所致。

在SLG+XG+DOH發(fā)泡液中加入PS可有效去除硝酸雙氧鈾的污染，可見PS對于鈾污染的去除起著重要作用。利用石油磺酸鹽直接對鈾污染樣板去污，去污前后的PS紅外圖譜如圖4所示。PS在1 080.2 cm-1，1 223.5 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰，這是石油磺酸鹽 S=O 基伸縮振動特征峰，在1 384.3 cm-1為磺酸根上-OH的彎曲振動峰，此外，1 633.7 cm-1處為苯環(huán) C=C振動吸收峰；814.7 cm-1處為芳環(huán)對位取代 C-H伸縮振動峰；2 925.6 cm-1處為-CH3，-CH2-不對稱伸縮振動峰；2 854.2 cm-1分別為-CH3，-CH2-對稱伸縮振動峰， 3 444.3 cm-1位置出現(xiàn)一個強峰，這是由于樣品中有微量水造成的。去污后的PS的S=O基伸縮振動特征峰發(fā)生位移，出現(xiàn)在1 060.2 cm-1，1 199.7 cm-1處，-OH的彎曲振動峰降低了14個波數(shù)，說明鈾酰離子與磺酸根中的S-O發(fā)生了化學結(jié)合。

圖2　PS加入量對泡沫去污的影響

圖3　去污時間對泡沫去污率的影響

圖4　PS去污前后的紅外圖譜

圖5為去污前后的XPS圖，從圖5(a)可知去污劑中含有C，O，N，Na，S 5種元素，去污后多了U元素，從5(b)中可以看到，U峰在381.7 eV和392.8 eV，查數(shù)據(jù)庫推斷U的結(jié)合形式是UO3，而且由圖5(c)可知，O 1s峰在531.899 eV，為RSO3Na，去污后降低為531.3 eV，說明磺酸根與鈾酰離子發(fā)生了化學結(jié)合，結(jié)合圖4的紅外圖譜可以進一步證明PS與鈾酰離子發(fā)生了化學結(jié)合，因此，導致硝酸鈾酰污垢與去污劑中的PS反應生成能夠溶于水的絡合物，致使污垢被除去。

2.3泡沫的消泡

從圖6可以看出，隨著pH值減小，泡沫逐漸消泡，泡沫高度逐漸減小，pH值小于4.07時可完全消泡。這是因為SLG在酸性條件下被酸化生成不溶于水的月桂?；拾彼岢恋?，失去表面活性功能，使泡沫破滅，實現(xiàn)消泡。反應式如下：

圖5　去污前后XPS圖譜

圖6　不同pH值下泡沫去污劑在3 000 r/min的泡沫高度

3結(jié)論

(1)協(xié)同表面活性劑DOH和增稠劑XG之間有很好的協(xié)同作用，提高了泡沫密度和液膜厚度，使得泡沫的穩(wěn)定性大大提高，從而增加了與污染面的接觸時間，減少了排液量。

(2)加入質(zhì)量分數(shù)1%PS的去污劑對鈾污染的去污率高達98%，其機理為PS的磺酸根與鈾酰離子發(fā)生了化學結(jié)合，形成溶于水的絡合物，致使污垢被去除。

(3)泡沫的去污率隨著去污時間的增加而增加，去污時間為30 min時去污率達到最大。

(4)用0.01 mol/L的HCl可對去污泡沫消泡，當pH值小于4.07時可完全消泡。

參考文獻

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The Decontamination for Simulated Uranium Pollution by Completely-defoaming Decontaminant and Its Mechanism Analysis

ZHOU Xing-bao1,2, LIN Xiao-yan1,2, ZHU Gao-long1,2, LUO Xue-gang2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China;2.EngineeringResearchCenterofBiomassMaterials，MinistryofEducation,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:Foam decontaminant was prepared using Sodium N-laurel glycine (SLG) as the foaming agent, and dodecyl alcohol (DOH), xanthan gum (XG) and petroleum sulfonate(PS) as an additive for the purpose of decontamination of the surface contaminated by uranyl nitrate. After decontamination, waste foam was defoamed with hydrochloric acid. The effect of DOH, XG on foam stability, the effect of pH value on defoaming, and the effect of the amount of PS and decontamination time on the decontamination efficiency were investigated. The results show that the addition of DOH and XG could improve the stability of foam and reduce the drainage volume with a large mount in the decontamination process.The decontamination rate could reach 98% when the addition of PS is 1% and decontaminant time is 30 min. The mechanism was the chemical interaction of the sulfonic acid root and the uranyl ion. The foam can be completely defoamed when the pH value is below 4.07.

Key words:Surfactant； Foam stability； Decontamination rate

中圖分類號：X591； TQ649

文獻標志碼：A

文章編號：1671-8755(2016)01-0025-05

作者簡介:周星保，碩士研究生。通信作者：林曉艷，教授，研究方向為生物材料。E-mail:770854621@qq.com

基金項目:國防科工局核能開發(fā)專項(12zg610202)；西南科技大學研究生創(chuàng)新基金(13ycjj13)。

收稿日期：2015-05-05