付 瓊, 劉玉存, 張志軍, 武 曄, 于國強(qiáng), 李尚杰, 劉 媛

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原030051; 2. 中國五洲工程設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司, 北京 100053; 3. 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所, 陜西 西安 710061; 4. 西安物化巨能爆破器材有限責(zé)任公司, 陜西 西安 710061)

1 引 言

納米多孔硅( Nano Porous Silicon, nPS)是一種在硅表面形成微納米多孔結(jié)構(gòu)的硅基底材料[1],自發(fā)明以來被廣泛應(yīng)用于電子及發(fā)光元件中,其存在形式包括納米多孔硅片以及納米多孔硅粉。1992年,McCord P[2]首次報道了納米多孔硅片的爆炸性能,在隨后的20年,納米多孔硅與固體氧化劑之間的爆炸反應(yīng)被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)[3-4],此后其作為新型燃燒劑引起了廣泛關(guān)注。nPS的制備方法包括電化學(xué)腐蝕法[5]、化學(xué)腐蝕法[6]、固體火焰放熱法[7]、Si2H6化學(xué)氣相沉積技術(shù)[8-11]、鈉熱還原法[12]、Bottom-up 合成法[13],其中電化學(xué)腐蝕法和化學(xué)腐蝕法被普遍采用。利用化學(xué)腐蝕法制備納米多孔硅粉,操作簡便且成本較低,實(shí)現(xiàn)了nPS的工業(yè)化生產(chǎn)[14-15],為其大規(guī)模應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域邁出了重要一步。納米多孔硅基復(fù)合含能材料燃燒及爆炸性能良好,國外學(xué)者對其進(jìn)行了系統(tǒng)研究[16-17],美國已經(jīng)成功將其應(yīng)用于無起爆藥雷管[18]。而關(guān)于納米多孔硅基復(fù)合含能材料熱分解特性及燃燒機(jī)理報道較少,已有研究也主要針對片狀納米多孔硅復(fù)合含能材料[19-20],且其溫度測試范圍相對較窄,如Becker C R等[21]報道了25～550 ℃溫度范圍內(nèi)nPS/NaClO4復(fù)合含能材料的熱分解性能,無法反映此類材料的熱分解全過程。

基于此,本研究以化學(xué)腐蝕法制備的納米多孔硅粉為燃燒劑,高氯酸鈉(NaClO4)為氧化劑,制備nPS/NaClO4復(fù)合含能材料,采用差示掃描量熱-熱重(DSC-TG)法,在25～1200 ℃寬溫度范圍對其熱性能進(jìn)行分析。為了更好地反映該復(fù)合含能材料的熱分解特性,分別測試了nPS和NaClO4的熱分解特性,同時制備了Si/NaClO4復(fù)合含能材料進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn),并分析了nPS在氧氣(O2)氛圍下的反應(yīng)特性以及nPS/NaCl復(fù)合材料熱分解特性。探討寬溫度范圍內(nèi)nPS/NaClO4復(fù)合含能材料的熱分解機(jī)理,研究結(jié)果對更好地認(rèn)知nPS/NaClO4的燃燒機(jī)理具有指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

納米多孔硅粉 (中北大學(xué)采用化學(xué)腐蝕法[22]自制,Brurauer-Emmerr-Teller(BET)比表面積72.4327 m2/g,Barrett-Joyner-Halenda(BJH)平均孔徑7.67 nm); NaClO4,分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠; 無水乙醇,分析純,國藥集團(tuán); 實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

2.1.2 樣品制備

nPS/NaClO4(質(zhì)量比為1∶1[22])復(fù)合含能材料的制備方法如下: 將10 mL含有1g NaClO4的乙醇溶液分三次加入裝有1 g nPS粉末的表面皿中,制備過程中保持超聲波震蕩,使得NaClO4乙醇溶液與nPS混合均勻充分,待溶劑揮發(fā)后NaClO4在納米孔洞內(nèi)發(fā)生重結(jié)晶,從而形成nPS/NaClO4復(fù)合含能材料。以同樣方法制備Si/NaClO4復(fù)合含能材料。樣品在60 ℃烘干24 h。

nPS/NaCl復(fù)合材料制備方法如下: 將1 g nPS投入到8.2 mL的濃度為1 mol·L-1的NaCl水溶液中(1 g NaClO4受熱分解,理論上產(chǎn)生0.48 g NaCl),由于nPS 具有較強(qiáng)的疏水性,充分?jǐn)嚢韬?進(jìn)行超聲波震蕩至溶劑揮發(fā),nPS/NaCl復(fù)合材料制備完成,60 ℃烘干24 h。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

Elementar元素分析儀(STA_449F3,GER); DX-2700型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)。

熱分析實(shí)驗(yàn): Netzsch同步熱分析儀(STA_449F3,GER),加蓋三氧化二鋁(Al2O3)坩堝盛放樣品,樣品用量約為3 mg,氣氛為氬氣(Ar),吹掃氣體流量為30 mL·min-1,測試溫度范圍為25～1200 ℃,升溫速率為15 ℃·min-1,以初始質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)算分解放熱量ΔHd。

3 結(jié)果與討論

3.1 nPS元素分析測試

表1為分三次取樣以燃燒法[23]測定的nPS中氫元素的含量。由表1可知,nPS中H含量約為0.5%,有少量的C以及N元素,這可能是由于在測試過程有少量空氣進(jìn)入儀器中造成。其中nPS中氫元素是以最簡單的硅氫基團(tuán)(Si—H和SiH2)形式存在[22]。

表1nPS的元素分析(燃燒法)

Table1The elemental analysis of nPS by combustion method

mass/mgcontent/%CNH5．2900．0360．0800．5004．8200．0270．1000．4884．5400．0310．1000．516

3.2 nPS/NaClO4的熱分解特性

3.2.1 nPS的DSC-TG分析

nPS樣品的DSC-TG曲線如圖1所示。由圖1 中的TG曲線可知,nPS在820.0 ℃開始增重。隨著溫度的逐漸升高,硅顆粒受熱膨脹,硅氫鍵發(fā)生斷裂,nPS被坩堝中殘留的少量空氣所氧化,直至升溫結(jié)束,nPS樣品增重量為10.5%。DSC曲線表明,nPS在25～1200 ℃沒有出現(xiàn)明顯的放熱或吸熱峰。

圖1nPS在氬氣氛圍下的DSC-TG曲線

Fig.1DSC-TG curves for nPS in argon flow

3.2.2 NaClO4的DSC-TG分析

NaClO4為無色晶體,有吸潮性,其分解機(jī)理至今仍沒有確切的定論。NaClO4的DSC-TG曲線如圖2所示。

圖2NaClO4在氬氣氣氛下DSC-TG曲線

Fig.2DSC-TG curves of NaClO4in argon flow

DSC-TG結(jié)果顯示,在氬氣保護(hù)下,NaClO4在471.7 ℃發(fā)生相變并觀察到吸熱峰。565.2～602.9 ℃出現(xiàn)最強(qiáng)的分解放熱峰,峰溫為581.0 ℃,ΔHd=130.2 J·g-1。798.5～831.5 ℃出現(xiàn)一個尖銳的熔融吸熱峰,峰溫為801.4 ℃,這可能是因?yàn)镹aCl發(fā)生相變,呈熔融狀態(tài)。TG曲線顯示,NaClO4樣品共有兩

個失重階段,其中469.0～602.9 ℃為第一失重階段,失重量為36.26%,667.5～985.1℃為第二失重階段,失重量為32.05%,總失重量達(dá)到68.31%,其中52.4%是NaClO4分解放出O2的理論失重量,其余可能是NaCl達(dá)到熔點(diǎn)后部分揮發(fā)造成的。

3.2.3 nPS/NaClO4形貌

光學(xué)顯微鏡放大40倍后nPS/NaClO4復(fù)合含能材料表面形貌如圖3所示。

圖3nPS/NaClO4復(fù)合含能材料形貌(×40)

Fig.3The morphology of nPS/NaClO4(×40)

圖3中透明晶體為NaClO4,黑褐色物質(zhì)為nPS,可以看出,部分NaClO4晶體顆粒并沒有進(jìn)入到nPS孔洞之內(nèi)。這意味著對于nPS/NaClO4來說,部分NaClO4與Si發(fā)生反應(yīng)。而進(jìn)入納米孔內(nèi)的NaClO4,則與nPS發(fā)生反應(yīng)。

3.2.4 復(fù)合含能材料的DSC-TG分析

nPS/NaClO4和Si/NaClO4兩種復(fù)合含能材料在氬氣氣氛下的DSC-TG曲線如圖4所示。

圖4nPS/ NaClO4與Si/NaClO4在氬氣氛圍下DSC-TG曲線

Fig.4DSC-TG curves of nPS/ NaClO4and Si/NaClO4in argon flow

由圖4可知,nPS/NaClO4復(fù)合含能材料在468.1 ℃附近熔化吸熱,隨后在587.5 ℃出現(xiàn)最強(qiáng)放熱峰,這是由于NaClO4與燃燒劑nPS 之間發(fā)生反應(yīng),混合物著火燃燒并放出大量的熱。相比Si/NaClO4復(fù)合含能材料在該階段的放熱量ΔHd=344.2 J·g-1,nPS/NaClO4放熱量較大,ΔHd=359.5 J·g-1,這是由于硅氫鍵參與放熱反應(yīng)造成了放熱量的增大,這與Becker C.R等[21]的研究結(jié)果相吻合。值得注意的是,800.0 ℃ NaCl熔化后,與Si/NaClO4復(fù)合含能材料的熱反應(yīng)特性相比,nPS/NaClO4復(fù)合含能材料基本處于吸放熱平衡狀態(tài)。溫度上升到1031.8 ℃后,nPS/NaClO4復(fù)合含能材料開始快速放熱,但因儀器測試溫度范圍的限制,沒有檢測出完整的放熱峰。由此推測當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃以后,未發(fā)生斷裂的硅氫鍵與NaClO4的分解產(chǎn)物之間發(fā)生了某種放熱反應(yīng),放出的熱量被吸收,使得nPS/NaClO4復(fù)合含能材料在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸放熱平衡現(xiàn)象?；诖?分析了nPS與NaClO4的分解產(chǎn)物O2和NaCl的熱反應(yīng)過程。

圖5是nPS樣品在O2吹掃條件下的DSC-TG曲線; 圖6為nPS/NaCl復(fù)合材料在氬氣保護(hù)下的DSC-TG曲線。

圖5nPS在氧氣氣氛圍下DSC-TG曲線

Fig.5DSC-TG curves of nPS in O2flow

圖6nPS/NaCl在氬氣氛圍下DSC-TG曲線

Fig.6DSC-TG curves of nPS/NaCl in argon flow

由圖5可知,nPS 在O2吹掃條件下,DSC曲線沒有出現(xiàn)明顯的峰,TG曲線顯示nPS在400.0 ℃開始增重,這表明在O2充足的條件下,硅氫鍵發(fā)生斷裂的溫度與氬氣氛圍下相比提前了420.2 ℃。O2因擴(kuò)散作用進(jìn)入nPS顆粒內(nèi)部,氧化反應(yīng)開始,直至反應(yīng)結(jié)束,nPS增重14.5%。圖6表明,799.2～808.2 ℃,NaCl熔化發(fā)生相變。840.4～934.9 ℃出現(xiàn)一個明顯的、意料之外的放熱峰,峰溫為883.3℃,ΔHd=567.0 J·g-1。這一放熱峰的出現(xiàn)表明在該溫度范圍內(nèi)兩種物質(zhì)之間發(fā)生某種放熱反應(yīng),由于相關(guān)反應(yīng)特性未見報道,因此參照硅氫化合物反應(yīng)特性,推測在800～1200 ℃發(fā)生如下反應(yīng),其反應(yīng)流程如圖7所示:

圖7nPS/NaCl在800～1200 ℃反應(yīng)流程

Fig.7The reaction scheme of nPS/NaCl at 800～1200℃

推測nPS/NaClO4復(fù)合含能材料的熱分解機(jī)理如下: nPS/NaClO4復(fù)合含能材料在587.5 ℃著火燃燒,NaClO4受熱分解放出O2并生成NaCl,O2使硅氫鍵提前發(fā)生斷裂,參與反應(yīng)使放熱量增大。當(dāng)溫度上升到800 ℃后,NaCl融化離子鍵被破壞,離子呈現(xiàn)游離態(tài)并開始自由移動。未斷裂的硅氫鍵與熔融態(tài)NaCl發(fā)生鹵代反應(yīng),這一推測與文獻(xiàn)[24]中所描述的硅氫鍵與無機(jī)鹵化物發(fā)生鹵代反應(yīng)的機(jī)理相吻合。NaH(氫化鈉)的熔點(diǎn)為800 ℃,同時在該溫度下開始分解,產(chǎn)生氫氣(H2)并放出熱量[25],840.4～898.9 ℃區(qū)間出現(xiàn)明顯放熱峰。nPS顆粒受熱膨脹吸收了NaH分解所放出的熱量,因此nPS/NaClO4在該溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)熱平衡狀態(tài)。另外一氯化硅(SiCl)壽命極短,溫度過高發(fā)生歧化反應(yīng)生成Si以及揮發(fā)性液體SiCl4,SiCl4沸點(diǎn)57.6℃,高溫條件下迅速揮發(fā)[26],圖6中TG曲線在1015.8 ℃有小幅度上升,這可能是SiCl4氣體快速揮發(fā)對天平造成沖擊而產(chǎn)生的波動。

3.2.5 固體燃燒產(chǎn)物的XRD衍射

為了驗(yàn)證以上推論的合理性,利用X射線衍射儀分析nPS/NaClO4復(fù)合含能材料的固體燃燒產(chǎn)物組分,測試結(jié)果與JCPDS粉末衍射卡271402進(jìn)行對比,如圖8所示。

由圖8可知,固體燃燒產(chǎn)物的衍射峰與271402的Si(syn)完全一致,除此之外,并沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)。測試結(jié)果與推測可能產(chǎn)生的分解產(chǎn)物相一致,從而驗(yàn)證了關(guān)于nPS/NaClO4復(fù)合含能材料熱分解機(jī)理推論的合理性。

圖8nPS/ NaClO4固體燃燒產(chǎn)物的XRD分析

Fig.8XRD analysis of solid-stated Combustion product of nPS/NaClO4

4 結(jié) 論

(1) O2對硅氫鍵發(fā)生斷裂的溫度具有顯著影響。nPS在氬氣氛圍下的硅氫鍵斷裂的溫度為820.0 ℃,但在O2吹掃條件下,硅氫鍵斷裂溫度提前至400.0 ℃,其斷裂溫度降低了420.0 ℃。

(2) NaClO4在581.0 ℃出現(xiàn)最強(qiáng)分解放熱峰,該溫度范圍內(nèi)共有兩個失重階段,總失重量68.31%大于理論失重量52.4%,推測是由于達(dá)到熔點(diǎn)后NaCl部分揮發(fā)造成的。

(3) 硅氫鍵可以增大復(fù)合含能材料的分解放熱量。nPS/NaClO4在587.5 ℃出現(xiàn)最強(qiáng)放熱峰分解,硅氫鍵參與放熱反應(yīng),放熱量增加至359.5 J·g-1,大于Si/NaClO4所釋放的熱量344.2 J·g-1。

(4) 綜合熱分析測試結(jié)果,得出nPS/NaClO4復(fù)合含能材料的熱分解機(jī)理如下: 復(fù)合含能材料在587.5 ℃著火燃燒,NaClO4分解釋放O2并生成NaCl,O2使硅氫鍵提前斷裂并參與放熱反應(yīng),放熱量增大。溫度上升到800 ℃以后,NaCl熔化,未斷裂的硅氫鍵與其發(fā)生鹵代反應(yīng),生成NaH和SiCl。NaH達(dá)到熔點(diǎn)分解并放出熱量,SiCl高溫下發(fā)生歧化反應(yīng),生成Si以及SiCl4。

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