朱 娟, 羅慶平, 李兆乾, 劉 勛, 段曉惠, 裴重華, 趙 靜, 毛長勇

(1. 西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地, 四川 綿陽 621010; 2. 瀘州北方化學工業(yè)有限公司, 四川 瀘州 646003)

1 引 言

硝化細菌纖維素(NBC)是以細菌纖維素為原料,采用硝硫混酸法合成的一種纖維素衍生物。由于細菌纖維素相對于植物纖維而言,純度高,故以之為原料制備的硝化細菌纖維素雜質(zhì)含量比傳統(tǒng)的硝化棉(NC)少許多。研究發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)NC相比,NBC在安定性、撞擊感度等方面性能更優(yōu)[1-2],因此其在軍事及民用方面具有良好的發(fā)展前景。

但NBC和NC分子結(jié)構(gòu)及熱性質(zhì)相似[3-6],而在熱性質(zhì)方面,兩者均未達到熔點就已經(jīng)分解,不能將其熔融后再加工成型,只能將NBC先溶解到有機溶劑中制成高分子溶液后再進行加工處理,此時其流變特性對其加工性能有顯著影響。因此,研究NBC溶液的流變特性及其分子的空間結(jié)構(gòu)變化對其加工成型具有重要意義。國內(nèi)外對NC溶液的流變性能進行了相對廣泛和深入地研究,并取得了一定成果[7-14]。戴健吾等[7]研究了NC濃溶液體系的流變學性能,為NC加工成型過程中工藝條件的選擇提供了理論基礎(chǔ); 催福紅[8]對NC溶液的粘度進行了較為系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)混合溶劑比例、NC含氮量以及濃度對溶液的粘度具有較大的影響。Birinci等[9]發(fā)現(xiàn)用不同地區(qū)的纖維素制備NC,其流變性能存在較大的差異。這些研究結(jié)果,對NC在火炸藥領(lǐng)域的應用提供了較好的理論及實踐應用基礎(chǔ)。然而關(guān)于NBC溶液的流變性能尚未開展研究。

為了獲得NBC在火炸藥領(lǐng)域應用的相關(guān)基礎(chǔ)性能,本研究采用哈克(HAAKE)旋轉(zhuǎn)流變儀,研究了NBC溶液的濃度與粘度的關(guān)系,初步探討了NBC含氮量對其溶液粘度、應力掃描、頻率掃描的影響,這些研究結(jié)果將為NBC的加工成型提供一定的參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與原料

NBC: 實驗室自制,不同含氮量的NBC的分子量參數(shù)見表1;N,N-二甲基甲酰胺(DMF);分析純,成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

2.2 主要儀器設(shè)備

RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀,德國HAAKE公司; AL104分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海有限公司)。

2.3 樣品制備

將NBC置于真空干燥箱中于60 ℃下干燥2 h,然后將其移置到干燥器中冷卻至室溫備用。稱取一定量的NBC溶于100 mL DMF溶劑中,配制成濃度為0.5%～5.5%(質(zhì)量百分數(shù),下同)的NBC溶液,在常溫下靜置4 h待用。

表1不同含氮量NBC的分子量

Table1The molecular mass of NBC with different nitrogen contents

nitrogencontent/%Mn/g·mol-1Mw/g·mol-111．970．953×1051．159×10512．883．578×1055．450×10513．162．094×1053．585×105

Note:Mnis the number-average molecular mass;Mwis the weight-average molecular mass.

2.4 實驗方法

采用德國HAKKE公司生產(chǎn)的RS6000型旋轉(zhuǎn)流變儀對NBC溶液的流變性能進行測試分析。使用錐板型模具(C60/1° Ti),測試間距為H=52 μm。實驗條件如下: (1)流變曲線測試,采用Rot Ramp模型,剪切速率0.01～100 s-1,測試時間60 s; (2)應力掃描: 測試模型Osc Ampl Sweep,剪切應力為0.1～100 Pa,頻率f為1 Hz; (3)頻率掃描: 測試模型為Osc Freq Sweep,剪切應力取1 Pa,頻率f為0.1～10 Hz。所有實驗的測試溫度均為25 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 NBC溶液濃度與粘度的關(guān)系

采用HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀對不同濃度NBC(含氮量為12.88%)溶液的剪切速率和剪切應力進行了測試,其結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,在剪切速率一定的情況下,隨著溶液濃度的上升,其剪切應力上升。當NBC溶液濃度從0.5%上升到5.0%時,其剪切速率與剪切應力為線性關(guān)系,滿足下列公式:

(1)

式中,η為液體的粘度,Pa·s;τ為剪切應力,Pa;γ為剪切速率,s-1。從NBC溶液中剪切速率與剪切應力的線性關(guān)系可知,該溶液為牛頓流體,所得剪切速率與剪切應力曲線的斜率為該牛頓流體的粘度。當NBC溶液濃度繼續(xù)增大到5.5%時,在相同剪切速率下,盡管溶液的剪切應力隨著溶液濃度的增加而繼續(xù)變大,但其增大的趨勢逐漸變緩,同一濃度下的剪切速率與相應的剪切應力不滿足線性關(guān)系(見圖1)。這可能是由于濃度進一步增加,使得單位空間內(nèi)的分子鏈的密度增加,在近距離內(nèi)有更大的概率形成大量的氫鍵。但是因其鍵能較小,在外力作用下,溶液中NBC分子鏈或分子鏈段沿剪切應力方向的伸展取向以及分子間產(chǎn)生的氫鍵會受到破壞,因而NBC溶液宏觀上表現(xiàn)出剪切變稀,即不符合牛頓粘度定律,溶液為非牛頓流體。此時溶液的剪切應力τ與剪切速率γ不再滿足線性關(guān)系,而保持冪函數(shù)關(guān)系,即:

τ=kγn

(2)

式中，k為稠度系數(shù),Pa·sn,是液體流動時內(nèi)摩擦或阻力的量;n為非牛頓流體指數(shù)。對溶液濃度為5.5%的NBC溶液的剪切速率與剪切應力曲線進行冪函數(shù)擬合,得到溶液的稠度系數(shù)k為1.078,非牛頓流體指數(shù)n為0.891。即此時溶液的剪切應力τ與剪切速率γ滿足函數(shù)關(guān)系式:τ=1.078γ0.891。通過圖1計算了不同濃度(溶液濃度小于5.0%)下NBC溶液的粘度,在此基礎(chǔ)上,對NBC溶液的濃度與其粘度的依賴性關(guān)系進行了研究,結(jié)果見圖2。

圖1不同濃度的NBC溶液的流變曲線

Fig.1Rheological curves of NBC solutions with different concentrations

圖2NBC溶液的濃度與粘度的依賴性關(guān)系曲線

Fig.2The dependency relationship curve of the concentration and viscosity of NBC solutions

從圖2可知,隨著NBC溶液濃度的增大,其溶液粘度增加; 當NBC溶液濃度小于3.0%時,溶液具有較好的流動性; 當NBC溶液濃度大于3.0%時,其溶液的粘度急劇增大,溶液流動性變差。這是因為當NBC溶液濃度小于3.0%時,其分子鏈間的重疊效應不明顯,相互作用力較小,宏觀上表現(xiàn)出溶液粘度較小,溶液粘度隨濃度提高而增加緩慢,具有較好的流動性; 而當溶液濃度大于3.0%時,分子鏈間的相互作用大幅增加,并發(fā)生了纏結(jié)效應,故此時其粘度急劇增大,溶液流動性變差。此過程中分子鏈的變化如圖3所示。對NBC溶液濃度與粘度的依賴性關(guān)系曲線進行數(shù)據(jù)擬合,得到NBC溶液在低濃度下粘度與濃度的函數(shù)關(guān)系式:η=8.61×10-3+5.72×10-3×e0.92×(C-0.6)。從該關(guān)系式可知,兩者具有明顯的指數(shù)函數(shù)關(guān)系。

圖3溶液中NBC分子鏈的變化示意圖

Fig.3Schematic diagram of change of molecular chains in the solution

3.2 含氮量對NBC溶液粘度的影響

采用RS6000型旋轉(zhuǎn)流變儀的Rot Ramp模型對不同含氮量NBC溶液(溶液濃度為4.0%)的剪切速率和剪切應力進行了研究,其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,不同含氮量的NBC溶液,其剪切速率和剪切應力滿足線性關(guān)系,即此時溶液為牛頓流體,計算所得相關(guān)牛頓流體的性能參數(shù)見表2。從表2可以看出,隨著NBC含氮量的增加,溶液粘度先增大后減小,在含氮量為12.88%時,NBC溶液的粘度達到最大,為

圖4不同含氮量NBC溶液的流變曲線

Fig.4Rheological curves of NBC solutions with different nitrogen contents

105.50 mPa·s。這是因為鏈狀高分子溶液的粘度決定于其分子鏈長度(或分子量),BC作為鏈狀高分子,其硝化過程中硝基與分子鏈的作用對所得產(chǎn)品NBC的分子鏈長度(或分子量)影響很大,而NBC含氮量顯示了硝化過程中硝基與BC分子鏈的相互作用結(jié)果。由表1可見,當NBC含氮量為12.88%時,其分子量最大,含氮量為13.16%時次之,含氮量為11.97%時最小,故當NBC含氮量為12.88%時,其粘度最大。因此,NBC溶液粘度隨著分子量的增加而增大。NBC含氮量,尤其是分子量對其粘度影響最大。

表2不同含氮量NBC溶液的牛頓流體參數(shù)

Table2Parameters of Newtonian fluid of NBC solutions with different nitrogen contents

nitrogencontents/%η/mPa·sτ/mPa11．9735．6335．63γ12．88105．50105．50γ13．1658．3158．31γ

Note:τ=ηγ, andτis the shear stress;ηis the viscosity of NBC solutions;

γis the shear rate.

3.3 應力掃描分析

溶液體系結(jié)構(gòu)對其粘彈特性具有重要影響,可通過考察溶液體系結(jié)構(gòu)對外界刺激(如應力)的響應程度,來分析體系的粘彈特性。實驗中采用旋轉(zhuǎn)流變儀對不同含氮量NBC溶液在外界應力下的行為進行了研究,得到了NBC溶液的應力掃描圖,其結(jié)果如圖5所示。由圖5a可知,在低應力下(<1%),三種含氮量NBC溶液體系的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)基本沒有變化,表明此時NBC溶液體系具有較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),處于線性粘彈區(qū),和傳統(tǒng)的NC相比,其線性粘彈區(qū)較窄[7]。隨著NBC含氮量的增加,溶液體系的G′和G″發(fā)生了變化。當NBC含氮量為12.88%時,NBC溶液體系的G′和G″最大,這與此時其分子量最大有關(guān)。當NBC溶液體系所受到的應力超過3%時,隨著溶液體系應力的增加,其儲能模量大幅下降。其中含氮量為12.88%和13.16%時,NBC溶液儲能模量下降速度較大。同時溶液體系的損耗模量也有一定程度的降低。這表明,在較高應力下(大于3%)溶液體系出現(xiàn)了非線性變化,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更容易遭受破壞,使得體系的彈性降低。在同一體系的測試范圍內(nèi),三個不同含氮量樣品的G′和G″均沒有出現(xiàn)交點,表明NBC在DMF溶劑中為液態(tài),具有粘性流動行為。對于NBC溶液的粘彈性強度,含氮量為12.88%的NBC,其G′和G″始終大于含氮量13.16%和11.97%的NBC的相應強度,表明含氮量為12.88%的NBC粘彈性最強,這與其分子量最大有關(guān)。

損耗因子(tanδ)是體系耗散能量的一個量度,tanδ值越大,說明體系耗散能力越強,其內(nèi)耗或摩擦力越大。由圖5b可知,在其線性粘彈區(qū)內(nèi),NBC溶液體系的損耗因子與復數(shù)粘度η*基本保持不變; 線性粘彈區(qū)外,損耗因子隨著應力的增加而增大,而復數(shù)粘度η*卻隨著應力的增大而減小,其中含氮量為11.97%的NBC損耗因子增長速率較快,這表明其體系的粘性行為增加的程度比其它含氮量NBC溶液體系的粘性行為稍大,這與其分子量的最小有關(guān)。

a. curves of storage modulus, loss modulus vs stress

b. curves of loss factor, complex viscosity vs stress

圖5不同含氮量NBC溶液的應力掃描曲線

Fig.5Stress sweep curves of NBC solutions with different nitrogen contents

3.4 頻率掃描分析

除應力掃描外,頻率掃描也能反應NBC溶液體系的粘彈性。本研究對不同含氮量NBC溶液體系進行了頻率掃描分析,其結(jié)果如圖6所示。由圖6a可以看出,隨著角頻率ω的變化,各體系表現(xiàn)出不同的頻率響應。隨著ω的增加,G′和G″均呈線性增加,且兩者的增加率基本一致,溶液體系仍然表現(xiàn)為粘性流動行為。但不同體系的G′均小于其G″。在整個頻率掃描范圍內(nèi),含氮量為12.88%的NBC溶液,G′和G″均較大,其次是含氮量13.16%的樣品,最小的是含氮量為11.97%的樣品,這表明其G′和G″隨著NBC分子量的增加而增大,分子量對其G′和G″的影響占主導地位。從圖6b中可知,當角頻率小于1 rad·s-1時,復數(shù)粘度η*基本不發(fā)生變化,處于一個平臺; 當頻率大于1 rad·s-1后,η*隨著頻率的增加而下降。當角頻率在0.1～10 rad·s-1時,含氮量為12.88%的NBC溶液的η*最大,其次是含氮量為13.16%的,最小的是含氮量為11.97%的NBC溶液。故NBC含氮量,尤其是分子量對其溶液的G′和G″、η*的影響很大。

a. storage modulus, loss modulus vs angular frequency

b. loss factor, complex viscosity vs angular frequency

圖6不同含氮量NBC溶液的頻率掃描曲線

Fig.6The frequency sweep curves of NBC solutions with different nitrogen contents

由圖6b還可以看出,隨著ω的增加,NBC溶液的損耗因子tanδ降低,表明該體系在高頻下體系耗散能量的能力較弱。其中含氮量為11.97%的NBC損耗因子較大,而含氮量為12.88%和13.16%的較小,表明后者在DMF中分子或鏈段運動時所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力較小,即體系的粘性響應相對較少而彈性響應較多; 而前者的粘性響應相對較多,彈性響應相對較少,這與NBC的含氮量和分子量有關(guān)。結(jié)合應力掃描分析可以看出,含氮量為12.88%和13.16%的NBC在DMF溶劑體系中結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,其粘彈性受外界刺激的影響較小,而含氮量為11.97%的NBC在DMF溶液體系中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低,其粘彈性受外界刺激的影響顯著。這表明具有高含氮量、高分子量的NBC,在DMF溶液體系中較為穩(wěn)定,對外界的刺激性響應較弱。

4 結(jié) 論

(1)當NBC溶液濃度為0. 5%～5.0%,溶液為牛頓流體,此時濃度和粘度具有依賴性關(guān)系,滿足關(guān)系式η=8.61×10-3+5.72×10-3×e0.92×(C-0.6); 當NBC溶液濃度增大到5.5%,NBC溶液表現(xiàn)出剪切變稀效應,溶液為非牛頓流體。

(2)隨著NBC含氮量的增大,其溶液的粘度先增大而后降低。在NBC含氮量為12.88%時,其分子量最大,此時其溶液的粘度也達到最大,為105.5 mPa·s。

(3)NBC的含氮量越高,分子量越大,其溶液體系的結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定,對外界的刺激性響應就越弱,越有利于NBC的加工成型。

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