3,4-二硝基吡唑的晶體結(jié)構(gòu)

尹 磊, 張至斌, 張建國, 殷 昕

(北京理工大學爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081)

1 引 言

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)從1863年首次合成以來,被廣泛應(yīng)用于軍事工業(yè)。雖然TNT的合成工藝十分成熟、成本也相對低廉,但是TNT裝藥密度過低、爆轟性能不理想、長儲時會滲油、生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生 “紅水”[1-3]等固有的缺陷無法解決,不能滿足當前的需求。因此,世界各國的含能材料工作者都在積極探索能夠代替TNT的新型熔鑄炸藥載體。在尋找TNT替代物的過程中,研究者們發(fā)現(xiàn)了數(shù)種具有類似性能的高能鈍感含能化合物。如,2,4-二硝基茴香醚(DNAN)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)、1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)、3,4-二硝基吡唑(DNP)等[4-5]。其中,DNAN的鈍感性能好,但是爆轟性能太差; DNTF能量密度高,但是熔點太高且熔鑄時容易揮發(fā); TNAZ穩(wěn)定性高、爆轟性能好,但是成本太高難以量產(chǎn); MTNI熔鑄性能優(yōu)異、能量密度高,但是合成路線復雜,成本居高不下[3]。

3,4-二硝基吡唑(DNP),熔點85～86 ℃(通過WRS-1B熔點儀測定),與TNT相近,熔鑄性能優(yōu)良; 通過X-射線單晶衍射儀測定計算的密度為1.81 g·cm-3,大于TNT的1.65 g·cm-3; 理論預測的爆速為8104 m·s-1,遠高于TNT的6900 m·s-1; 其實測的H50為67.4 cm,大于TNT的59 cm[6],所以它比TNT更加鈍感; 而且,DNP可用價格低廉的吡唑作原料,使用簡便易行的三步法(吡唑的硝化、N-硝基吡唑的熱重排、3-硝基吡唑的硝化)來合成[5]。由此可知,DNP是一種價格低廉、性能優(yōu)良的有發(fā)展前景的新型高能鈍感熔鑄炸藥載體。但是,國內(nèi)外關(guān)于DNP的報道仍然比較少,僅見李永祥[7]關(guān)于含有溶劑苯分子的DNP的晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究。為了得到DNP的不含溶劑的單晶結(jié)構(gòu),本研究通過N-硝化、硝基熱重排、二次硝化三步法合成了3,4-二硝基吡唑(DNP)。緩慢蒸發(fā)用于培養(yǎng)晶體的乙醚溶劑培養(yǎng)得到了3,4-二硝基吡唑的單晶,用X-射線單晶衍射分析測定了其單晶結(jié)構(gòu)。

2 實驗

2.1 實驗儀器及試劑

吡唑、冰醋酸、乙酸酐、濃硫酸、發(fā)煙硝酸、氯化鈉、苯甲腈、石油醚、乙醚為分析純,購自于國藥集團化學試劑有限公司。

XRD單晶衍射采用Bruker SMART 1000 CCD面探X射線單晶衍射儀、上海精密科學儀器有限公司的WRS-1B熔點儀。

2.2 合成制備DNP

3,4-二硝基吡唑(DNP)的合成制備步驟主要參照文獻[8],經(jīng)過N-硝化、硝基熱重排、3-硝基吡唑的硝化的三步法進行合成,制備得到DNP晶體,合成路線如Scheme 1所示。第一步,N-硝化所用硝化劑為發(fā)煙硝酸與乙酸酐的混合溶液,其體積比為4∶21,先將吡唑溶于乙酸中,再滴加硝化劑硝化; 第二步,熱重排選用苯甲腈做溶劑,在苯甲腈中煮沸反應(yīng)3.5 h,N-硝基吡唑就通過[1,5]-δ遷移重排為3-硝基吡唑[8]; 第三步,二次硝化選用硝化劑為硝化能力較強的硝硫混酸,3-硝基吡唑在加熱條件下的硝硫混酸中直接被硝化為3,4-二硝基吡唑。

Scheme 1 DNP′s three-step synthesis method

第一步硝化與第三步硝化所使用的硝化劑不同,若第一步使用硝化能力較強的硝化劑如硝硫混酸,就會生成4-硝基吡唑而不是N-硝基吡唑[6-8],而4-硝基吡唑的進一步硝化存在困難,所以第一步使用硝化能力較弱的乙酸酐——發(fā)煙硝酸硝化[9]體系; 第三步之所以使用硝硫混酸進行硝化,是因為吡唑環(huán)上引入一個硝基之后,硝基基團明顯的拉電子效應(yīng)使得吡唑環(huán)上的電子云密度顯著降低,就抑制了再硝化反應(yīng)[10],所以需要使用硝化能力更強的硝化試劑。

第三步反應(yīng)后,將反應(yīng)液倒入到碎冰中,再用乙醚進行萃取,接著用飽和食鹽水對乙醚相進行清洗,直至食鹽水相無明顯酸性。然后再加入無水硫酸鎂,攪拌后封口靜置3 h,過濾,自然揮發(fā),就能夠得到不含任何其他溶劑的DNP單晶。

3 DNP的單晶結(jié)構(gòu)表征與分析

選取尺寸為0.47 mm×0.45 mm×0.41 mm的單晶,將其置于Bruker SMART 1000 CCD面探X射線單晶衍射儀上,以φ和ω的掃描方式,在298(2) K的溫度下以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.71073?)為衍射源,在2.66°≤θ≤25.02°的范圍內(nèi)收集了5528個衍射點,其中有獨立衍射點2050個(Rint=0.0499)。所有參數(shù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正,晶體結(jié)構(gòu)的解析和優(yōu)化使用SHELXL-97程序完成。主要原子坐標由直接法求得,其它原子坐標由差值Fourier合成法得到。用全矩陣最小二乘法對非氫原子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,用全矩陣最小二乘法和幾何參數(shù)法對氫原子坐標進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

表1 DNP的晶體學數(shù)據(jù)

Table 1 The crystallography data of DNP

itemvalueempiricformulaC3H2N4O4formulamass158.09temperature/K298(2)wavelength/?0.71073crystalsystemmonoclinicspace-groupP21/ca/?9.9801(8)b/?11.9959(9)c/?9.7192(7)β/(°)94.232(1)cellvolume/?31160.41(15)Z8Dc/g·cm-31.80969F(000)640R1,ωR2(alldata)0.1012,0.1377h/k/l-11～11/-14～10/-10～11reflectioncollected5528reflectionunique(Rint)2050(0.0499)θ/(°)2.66～25.02R1,ωR2[I>2σ(I)]0.0504,0.1146data/restraints/parameters2050/0/199

結(jié)晶后的DNP為略帶淡黃色的塊狀晶體,其分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示,晶胞堆積圖如圖2所示。部分鍵長、鍵角以及氫鍵數(shù)據(jù)分別列于表2～表4中。由表2可看出,DNP中吡唑環(huán)的鍵長都在1.35?左右,說明鍵長趨于平均化,與吡唑的芳香性一致; 由表3數(shù)據(jù)可知,DNP中吡唑環(huán)的鍵角,各鍵角也接近于108°,表明DNP中吡唑環(huán)上各原子共平面。

表2 DNP的鍵長

Table 2 The bond lengths of DNP

bondlength/?bondlength/?N(1)—C(3)1.316(3)N(6)—C(4)1.311(3)N(1)—N(2)1.350(3)N(7)—O(6)1.197(3)N(1)—H(1)0.8600N(7)—O(5)1.197(3)N(2)—C(1)1.309(3)N(7)—C(4)1.453(3)N(3)—O(1)1.188(3)N(8)—O(7)1.213(3)N(3)—O(2)1.207(3)N(8)—O(8)1.222(3)N(3)—C(1)1.456(3)N(8)—C(5)1.418(3)N(4)—O(3)1.208(3)C(1)—C(2)1.383(3)N(4)—O(4)1.224(3)C(2)—C(3)1.372(4)N(4)—C(2)1.412(3)C(3)—H(3)0.9300N(5)—C(6)1.312(3)C(4)—C(5)1.385(3)N(5)—N(6)1.350(3)C(5)—C(6)1.370(3)N(5)—H(5)0.8600C(6)—H(6)0.9300

表3 DNP的鍵角

Table 3 The bond angle of DNP

bondangle/(°)bondangle(°)C(3)—N(1)—N(2)114.1(2)O(8)—N(8)—C(5)118.4(2)C(3)—N(1)—H(1)122.9N(2)—C(1)—C(2)112.3(2)N(2)—N(1)—H(1)122.9N(2)—C(1)—N(3)118.9(2)C(1)—N(2)—N(1)103.1(2)C(2)—C(1)—N(3)128.8(2)O(1)—N(3)—O(2)125.9(3)C(3)—C(2)—C(1)105.0(2)O(1)—N(3)—C(1)117.5(3)C(3)—C(2)—N(4)127.9(2)O(2)—N(3)—C(1)116.6(3)C(1)—C(2)—N(4)127.2(2)O(3)—N(4)—O(4)123.5(2)N(1)—C(3)—C(2)105.5(2)O(3)—N(4)—C(2)118.2(2)N(1)—C(3)—H(3)127.2O(4)—N(4)—C(2)118.3(2)C(2)—C(3)—H(3)127.2C(6)—N(5)—N(6)114.3(2)N(6)—C(4)—C(5)112.1(2)C(6)—N(5)—H(5)122.9N(6)—C(4)—N(7)118.8(2)N(6)—N(5)—H(5)122.9C(5)—C(4)—N(7)129.0(2)C(4)—N(6)—N(5)103.0(2)C(6)—C(5)—C(4)105.0(2)O(6)—N(7)—O(5)125.1(3)C(6)—C(5)—N(8)127.3(2)O(6)—N(7)—C(4)117.8(3)C(4)—C(5)—N(8)127.7(2)O(5)—N(7)—C(4)117.1(3)N(5)—C(6)—C(5)105.6(2)O(7)—N(8)—O(8)124.4(2)N(5)—C(6)—H(6)127.2O(7)—N(8)—C(5)117.2(2)C(5)—C(6)—H(6)127.2

表4 DNP的氫鍵鍵長及鍵角

Table 4 Hydrogen bond length and angle of DNP

D—H…Ad(D—H)/?d(H…A)/?d(D…A)/?∠DHA/(°)N(1)—H(1)…O(4)#10.8602.1522.961156.48N(1)—H(1)…N(6)#20.8602.5333.059120.31N(5)—(5)…O(8)#30.8602.2643.068155.65N(5)—H(5)…N(2)#40.8602.5023.022119.64

Note: #1: -x+1,y-1/2,-z+3/2;#2: -x+1,y-1/2,-z+3/2; #3: -x,y+1/2,-z+1/2; #4: -x+1,y+1/2,-z+3/2.

從表4的氫鍵數(shù)據(jù)中可以判斷,DNP存在分子間及分子內(nèi)的氫鍵作用。由圖2可知,分子內(nèi)氫鍵主要是N和H與臨近O原子的氫鍵作用,而分子間氫鍵則主要是N和H與臨近N原子之間的氫鍵作用。氫鍵作用能夠提高DNP的穩(wěn)定性與安全性[12]。再通過觀察圖3中的DNP分子間的片層結(jié)構(gòu),以及DNP分子排布的有序性可以得知: 與帶有芳香性的吡唑分子相似,DNP分子之間可能存在比較強烈的π-π堆積作用。圖3中DNP分子的片層結(jié)構(gòu)排布表明,這種π-π堆積屬于偏移堆積,而DNP分子上吡唑環(huán)引入的兩個強吸電子基團——硝基,有利于保持這種堆積構(gòu)型的穩(wěn)定。這種分子間的作用力有利于DNP更加穩(wěn)定地存在[6],使得DNP的晶體密度更大、感度也更低。

圖1 DNP的晶體結(jié)構(gòu)圖

Fig.1 Crystal structure of DNP

圖2 DNP的氫鍵作用圖

Fig.2 The hydrogen-bond interaction of DNP

圖3 DNP的三維堆積圖

Fig.3 The 3-dimention packing diagram of DNP

4 結(jié) 論

本研究以吡唑為原料,以乙醚作為溶劑,首次合成并培養(yǎng)得到了3,4-二硝基吡唑(DNP)的單晶。使用X射線單晶衍射儀測得其單晶結(jié)構(gòu)。DNP的晶體結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明,3,4-二硝基吡唑的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,空間點群為P21/c,同時,3,4-二硝基吡唑存在大量的分子間氫鍵作用以及π-π堆積作用,使得DNP分子能夠穩(wěn)定地存在。

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