魏琳豐

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 ， 遼寧 大連　116024)

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不同消解方法在測定樣品中重金屬含量的應(yīng)用

魏琳豐

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 ， 遼寧 大連116024)

摘要：介紹了在測定土壤樣品、油脂類樣品、植物類樣品中重金屬含量的多種消解方法，主要包括微波消解法、濕法消解、干灰化法三種方法。通過比較三種方法的優(yōu)缺點，微波消解法因其快速、準(zhǔn)確的特點成為實驗中消解樣品的最優(yōu)選擇。但在實驗時，也應(yīng)考慮待測樣品及元素的性質(zhì)來確定使用的消解方法。

關(guān)鍵詞：消解 ； 濕法消解 ； 微波消解 ； 干灰化法

重金屬具有親脂性、高富集性和難降解性，是環(huán)境優(yōu)先污染物中重要的一類。重金屬不但污染土壤，也會因生物富集而存在于油脂、植物中，進(jìn)而發(fā)生生物放大，通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人類的生存和健康[1]。因此測定土壤樣品、油脂類樣品、植物類樣品中重金屬的含量對于環(huán)境監(jiān)測和評價其環(huán)境風(fēng)險有重要意義。

樣品中重金屬含量測定中的一個重要環(huán)節(jié)是對樣品進(jìn)行前處理。環(huán)境樣品具有組分復(fù)雜、目標(biāo)污染物含量低、形態(tài)各異等特點，樣品前處理的目的是獲得滿足測定方法要求的形態(tài)、濃度和消除共存組分干擾的樣品[2]，而不同的前處理方法很大程度上會影響測量的準(zhǔn)確性和重復(fù)性[3]。

前處理方法中很重要的一個是消解。消解是通過破壞有機物，溶解懸浮顆粒，將各種價態(tài)的待測無機元素氧化成單一高價態(tài)或轉(zhuǎn)變成易于分離的無機化合物，最終獲得目標(biāo)無機元素的單相單價態(tài)溶液[2]。消解主要包括濕法消解、干灰化法、微波消解。本文對三種消解方法分別在土壤樣品、油脂類樣品、植物類樣品中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

1濕法消解

濕法消解是用酸液或堿液并在加熱條件下破壞樣品中的有機物或還原性物質(zhì)的方法。具體操作流程如：樣品加酸→加熱消解完全至消解液清亮→洗滌定容。

1.1在土壤樣品中的應(yīng)用

Mustafa Tuzen等[4]在土壤樣品中加入混合酸HCl∶HNO3(體積比12∶4)(16 mL 0.50 g樣品)，先將混合酸加熱至130 ℃，保持4 h，冷卻，再向其中加入5 mL蒸餾水，過濾，用蒸餾水定容至10 mL。不同重金屬元素的回收率在94%～97%范圍內(nèi)，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

馮艷紅等[5]采用水浴消解法。準(zhǔn)確稱量土壤樣品0.500 g于50 mL具塞比色管中，用水濕潤，加入10 mL王水(1∶1)，加塞后充分搖勻。于沸水浴中加熱消解2 h，期間搖動一次，取下冷卻以后，加入1～2滴5% K2Cr2O7溶液，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻、靜置澄清。整個消解過程持續(xù)約2.5 h。每個樣品設(shè)置3個平行。該水浴消解法對汞的加標(biāo)回收率為92.2%。從待測元素回收率的角度看，Mustafa Tuzen等的操作方法優(yōu)于馮艷紅等的方法。

1.2在油脂類樣品中的應(yīng)用

倪張林等[6]采用三種濕法消解方法，分別是：硝酸—高氯酸體系、硝酸—過氧化氫體系、硝酸—過氧化氫—高氯酸體系。其中硝酸—過氧化氫—高氯酸體系方法為：稱取約0.5 g植物油樣品于平底長頸消解瓶中，加入15 mL硝酸，加蓋放置過夜，次日于電熱板上180 ℃加熱，當(dāng)瓶內(nèi)硝酸剩余5 mL左右時，取下瓶子稍冷卻，加入10 mL過氧化氫，再于180 ℃加熱至過氧化氫劇烈反應(yīng)結(jié)束，取下瓶子稍冷卻，加入1 mL高氯酸，于240 ℃繼續(xù)加熱至冒白煙，180 ℃下趕酸至近干，冷卻后，采用1%硝酸少量多次洗滌定容至25 mL，上機備用。同時做樣品空白和加標(biāo)實驗。此濕法消解的鉛、鎘、鉻的加標(biāo)回收率為88.2%、94.5%、84.9%。

杜洪鳳等[7]稱取試樣0.20～0.50 g于25 mL三角瓶中，若含有機溶劑應(yīng)水浴加熱去除干凈，加硝酸及高氯酸(9+1)共10 mL，電熱板上加熱消解完全，加熱至三角瓶內(nèi)出現(xiàn)高氯酸白色煙霧。加水10 mL，氫氧化鈉溶液(250 g/L)2.0 mL，酚酞指示劑(10 g/L)2 滴，滴加鹽酸溶液(10%)至紅色剛好褪去。再加入鹽酸溶液(1+1)4.0 mL，轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，加入硫脲(50 g/L)+抗壞血酸(50 g/L)混合溶液2.5 mL，加水定容，混勻，放置30 min后待測，同時做平行空白實驗。對于不同樣品，砷的回收率為95.5%～101.4%；汞的回收率為92.5%～102.0%。上述兩種對于油脂類樣品的濕法消解方法由于應(yīng)用元素不同，實驗時可根據(jù)待測元素選擇具體消解方法。

1.3在植物類樣品中的應(yīng)用

植物類樣品的濕法消解主要是利用硝酸、高氯酸、硫酸、過氧化氫等氧化性試劑做氧化劑，樣品經(jīng)連續(xù)的氧化水解過程后，有機物降解逃逸，溶液成分主要為水溶性金屬鹽類[8]。目前應(yīng)用較廣泛的是硝酸—高氯酸體系。對于不同的植物，所用強酸種類及混合酸的配比有所不同。

2微波消解法

微波消解法是指利用微波加熱封閉容器中的消解液(各種酸、部分堿液以及鹽類)和試樣，從而在高溫增壓條件下使各種樣品快速溶解的濕法消解。微波消解法的操作流程如下。

樣品加酸→密封放入微波消解爐中→程序升溫→冷卻→除雜定容備用。

2.1在土壤樣品中的應(yīng)用

微波消解操作條件如表1所示。

表1　微波消解操作條件

以下是三種不同微波消解法處理土壤樣品的具體操作方法。

劉鳳枝等[3]稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)于高壓微波消解罐中，加入1.0 mL HF、2.0 mL H2O2、3.0 mL HNO3輕搖，密封加蓋，放置30 min，進(jìn)行程序升溫消解，1 200 W下升溫20 min至130 ℃，保持2 min，升溫20 min到180 ℃，保持40 min，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50 mL干凈PET瓶中待測，同時做試劑空白。鎘、鉛、銅、鋅、鎳的測定值與保證值的RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)均在0.23%～6%的范圍內(nèi)。

WANG等[9]分別稱取0.200 0 g土壤樣品和標(biāo)準(zhǔn)參考樣于PTFE容器中，各加入5 mL濃HNO3、3 mL HCl、1 mL HF、2 mL H2O2，密封放在微波消解爐中。消解過程分以下幾個階段：①160 ℃，10 min，90%功率；②200 ℃，25 min，90%功率；③100 ℃，5 min，40%功率。冷卻后，消解結(jié)果轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中蒸發(fā)除去氮氧化物，再轉(zhuǎn)移至50 mL燒瓶中加入5 mL掩蔽劑，并用高純水稀釋定容，室溫下放置30 min備用。對于不同樣品，砷的回收率在103.0%～106.6%范圍內(nèi)；汞的回收率在90.0%～95.0%的范圍內(nèi)。土壤樣品中砷、汞含量測定值與保證值的RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)為1.1%和2.2%。

Mustafa Tuzen等[4]稱取200～250 mg沉積物樣品，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯容器中，加酸混合，加混酸：[HCl∶HNO3∶H2SO4(體積比4∶2∶2)](8.0 mL 0.25 g樣品)。此操作方法不同待測元素的回收率在97%～104%范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%。

2.2在油脂類樣品中的應(yīng)用

倪張林等[6]先取0.5 g植物油樣品于消化管中，加入10 mL HNO3、5 mL H2O2加蓋密封放置過夜，次日先在電熱板上加熱180 ℃預(yù)消解3 h，密封放入微波消解儀，90 min后，180 ℃趕酸至近干，冷卻，用1%硝酸少量多次洗滌定容至25 mL，備用。此微波消解法的鉛、鎘、鉻的加標(biāo)回收率為90.2%、95.7%、80.6%。

趙榮林等[10]首先稱取0.100 g重油樣品置于微波消解罐中，加入8 mL濃HNO3、1 mL H2O2，旋緊保護(hù)套，放入微波消解儀，最佳消解程序見表2。砷的回收率為90%～109%，汞的回收率為92%～105%。

表2　最佳消解程序

這兩種油脂樣品的微波消解方法所應(yīng)用的重金屬元素并不相同，實驗時可根據(jù)待測元素選擇操作方法。

2.3在植物類樣品中的應(yīng)用

ZENG Rui等[11]取樣、清洗、干燥，取0.2 g樣品放于微波消解罐中，加入5 mL硝酸，搖晃，置于室溫中10 min，密封加蓋，放于微波消解爐中，程序消解，消解結(jié)束，冷卻至室溫，用高純水在25 mL容量瓶中定容。各種元素的回收率在90.2%～108.02%范圍內(nèi)；RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)為2.21%～6.40%。

3干灰化法

干灰化法利用高溫除去樣品中的有機質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解，以此作為樣品待測溶液。該法適用于有機物含量多的樣品測定，不適用于礦質(zhì)樣品和土壤的測定。

操作流程如下：樣品加熱炭化至無煙→馬弗爐中高溫灰化→冷卻后加入混合酸→加熱至酸近干→冷卻后洗滌定容。

3.1在油脂類樣品中的應(yīng)用

倪張林等[6]稱取0.5 g植物油樣品于瓷坩堝中，先于電熱板上180 ℃加熱炭化至無煙，移入馬弗爐( 500±25) ℃灰化8 h，冷卻后，加入1 mL混合酸(硝酸與高氯酸體積比為9∶1)，于電熱板上加熱至180 ℃近干，冷卻，用1%硝酸少量多次洗滌定容至25 mL，上機備用。同時做樣品空白和加標(biāo)實驗。此干灰化法的鉛、鎘、鉻的加標(biāo)回收率為72.5%、56.6%、73.3%。

楊桂珍等[12]稱取油樣10～12 g于坩堝中，在電爐上加熱至冒濃煙時，用小條定量濾紙引燃，燃燒完后，繼續(xù)加熱至無煙。移入馬弗爐中，600 ℃燒盡殘?zhí)?約3 h)。冷卻，滴加HCl(1+1)30 mL，加熱溶解灰分，小火除去大部分鹽酸至剩約0.5 mL時，冷卻，用少量水洗滌后轉(zhuǎn)入10 mL容量瓶定容?；厥章试?0%～106%。

從加標(biāo)回收率的角度看，楊桂珍等的油脂類樣品的干灰化法要明顯優(yōu)于倪張林等的方法。

3.2在植物類樣品中的應(yīng)用

陳海杰等[13]首先稱取4.000 g樣品于石英坩堝中，在馬弗爐中加熱至600 ℃，保持4 h。冷卻后將灰分轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯容器中，再加入混合酸(2 mL HNO3、2 mL HF、一滴硫酸)，在電熱板上加熱至無煙，再加入5 mL 1∶1磷酸，微熱取下，定容在25 mL比色管中。方法精密度RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)為3.99%～6.81%。

陳煒彬等[14]先將植物葉片用自來水沖洗干凈，再用二次蒸餾水沖洗干凈，烘箱中烘干(溫度不超過60 ℃)，粉碎，備用。稱取5.000 0 g樣品于坩堝中，先在電爐上炭化至無煙，再在電阻爐中560 ℃灰化5 h，冷卻，加入體積比為1∶4的HNO3溶液8 mL溶解，將溶液和殘渣移入25 mL容量瓶中。各元素的回收率分別為：鉛88%～105%、鎘90%～103%、銅90%～105%、鋅91%～105%。RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)在0.16%～1.90%范圍內(nèi)。

陳煒彬等植物類樣品干灰化法的回收率和RSD都比較令人滿意，該方法的元素?fù)p失較少。

4三種消解方法比較

4.1濕法消解特點

濕法消解優(yōu)點在于得到的結(jié)果可靠，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差都低于10%[4]，所以加標(biāo)回收率和RSD結(jié)果都較為滿意[6]。與微波消解法相比，濕法消解設(shè)備簡單，對操作條件、容器要求比較低，不需要微波消解爐和聚四氟乙烯容器，傳統(tǒng)玻璃容器即可滿足要求。與干灰化法相比，耗時較短，消解過程溫度一般較低，待測元素不容易逸失，也不容易與容器發(fā)生反應(yīng)[8]，適用范圍較廣。

缺點是消解液可能會與個別元素形成沉淀，同時酸用量較大，導(dǎo)致空白值增加，樣品受試劑污染的可能性比干法灰化大。

4.2微波消解法特點

微波消解法有許多優(yōu)點：①操作簡單確、使用安全、易控制、耗時短。對于土壤樣品，微波消解法只需要大約4 h，濕法消解大約需要一天時間[4]。但對于油脂樣品，微波消解需要較長時間的預(yù)消解，否則進(jìn)入微波消解儀容易引起爆管，另外消解完畢還需要趕酸，所以在微波消解法在耗時上沒有明顯優(yōu)勢[6]。因此對于油脂類樣品，濕法消解通常為最優(yōu)選擇。②消解完全、結(jié)果更加準(zhǔn)確、費用更加低廉。③試劑消耗少、空白值低。避免元素?fù)]發(fā)損失，溶樣重現(xiàn)性好[8]。

4.3干灰化法特點

干灰化法的優(yōu)點和濕法消解相比，試劑消耗少，因而受試劑污染的可能性小。多適用于有機物含量多的樣品測定，對于含木質(zhì)部分較高的根莖等植物樣品，干法灰化則可以通過適當(dāng)延長灰化時間，Zn等元素的測定結(jié)果明顯優(yōu)于濕法消解[8]。

干灰化法的缺點在于耗時較長，待測元素易損失，加標(biāo)回收率較小[8]。干灰化法不適用于揮發(fā)性元素的樣品前處理，特別是在高溫條件下容易逸出的元素，灰化溫度一般選擇400～600 ℃。在長時間的高溫條件下，大多數(shù)的元素都有逸失的危險，所以灰化溫度必須低于待測元素的易揮發(fā)溫度，同時要盡量縮短灰化時間，以減少待測元素的逸失。同時坩堝壁的黏附和硅酸鹽的形成都有可能成為待測元素?fù)p失的原因[8]。

4.4三種消解方法應(yīng)用的建議

在微波消解爐等設(shè)備允許的條件下，微波消解法因其快速、準(zhǔn)確的特點，成為實驗中消解樣品的最優(yōu)選擇。而濕法消解因其精密度良好、耗時較短，整體優(yōu)于干灰化法。但存在許多特殊的樣品，如含木質(zhì)部分較高的植物根莖等有機物含量高的樣品，干法灰化對于Zn等元素的測定結(jié)果明顯優(yōu)于濕法消解。所以在實驗時，應(yīng)根據(jù)實驗室現(xiàn)有條件，以及待測樣品、元素性質(zhì)來確定使用的消解方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳景文,全燮.環(huán)境化學(xué)[M].大連:大連理工大學(xué)出版社,2014.

[2]奚旦立,孫裕生.環(huán)境監(jiān)測[M].北京:高等教育出版社,2010.

[3]劉傳娟,劉鳳枝,蔡彥明,等.不同前處理方法 ICP-MS測定土壤中的重金屬[J].分析實驗室,2009,28(增):91-94.

[4]Mustafa Tuzen,HayatiSari,MustafaSoylak,et al.Microwave and wet digestion procedures for atomic absorption spectrometric determination of trace metals contents of sediment samples[J].Analytical Letters,2004,37(9):1925-1936.

[5]馮艷紅,王國慶,應(yīng)蓉蓉,等.土壤中總汞測定的預(yù)處理方法探討[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2014,37(9):87-91.

[6]倪張林,湯富彬,屈明華,等.不同前處理方法測定植物油中重金屬的研究[J].中國油脂,2012,37(7):85-87.

[7]杜洪鳳,沈月華,張坤,等.濕法消解—原子熒光光譜法同時測定油脂樣品中砷和汞[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2005,15(9):1060-1064.

[8]劉亞軒,李曉靜,白金峰,等.植物樣品中無機元素分析的樣品前處理方法和測定技術(shù)[J].巖礦測試,2013(10):681-693.

[9]WANG Tianshun,YANG Yuxia,YA Yu,et al.Determination of arsenic and mercury in soil by microwave digestion and hidride generation-atomic fluorescence spectrometry[J].Agricultural Science & Technology,2013,14(4):651-653.

[10]趙榮林,凌鳳香,孫振國,等.微波消解—氫化物發(fā)生原子熒光法測定重油中的砷和汞[J].光散射學(xué)報,2010,22(1):90-97.

[11]ZENG Rui,ZHANGHaixian,WANG Shuang,et al.Determination of heavy metals and trace elements from rhizoma chuanxiong in eleven habitats by microwave Digestion-ICP-OES[J].Medicinal Plant,2014,5(2):43-45.

[12]楊桂珍,楊建男.灰化消解—極譜法測定油料中五個重金屬元素[J].理化檢驗—化學(xué)分冊,2007,43(4):267-269.

[13]陳海杰,于兆水,白金峰,等.干法灰化—原子熒光光譜法測定植物樣中痕量鍺[J].光譜學(xué)與光譜分析,2015,35(4):1048-1051.

[14]陳煒彬,黃俊生,池泳浩,等.火焰原子吸收法測定植物葉片中Pb、Cd、Cu、Zn含量[J].廣東微量元素科學(xué),2004,11(7):48-51.

Application of Different Digestion Methods in the Determination of Heavy Metal Content in Samples

WEI Linfeng

(School of Environmental Science & Technology, Dalian University of Technology , Dalian116024 , China)

Abstract:Some digestion methods while determining the heavy metal content in soil,oil,or some plants are introduced,including microwave digestion,wet digestion,and dry ashing.By comparing the advantages and disadvantages of three methods,microwave digestion is the best choice because of its speediness and accuracy.But in the experiment,we should also consider the nature of the sample and the element to determine the used method.

Key words:digestion ; wet digestion ; microwave digestion ; dry ashing

中圖分類號：O652

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-3467(2016)03-0012-04

作者簡介：魏琳豐(1995-)，女，在讀研究生，研究方向為環(huán)境科學(xué)，E-mail：weilinfeng_123@163.com。

收稿日期：2016-01-27