劉秀芝　張玉洋　周生?！∷挝牟?/p>

摘 要：本文以硝酸鋅和二甲基咪唑?yàn)榍膀?qū)體合成了ZIF-8，并在氮?dú)夥障乱徊教蓟痁IF-8合成了氮摻雜納米孔碳材料（NNC）。XRD測試結(jié)果表明ZIF-8具有超高的熱穩(wěn)定性，氮?dú)馕椒治鼋Y(jié)果表明ZIF-8具有窄孔徑分布。TEM、XRD、XPS及拉曼譜圖表明NNC具有多面體形貌和大量的催化活性點(diǎn)位。電化學(xué)研究結(jié)果表明，NNC/GCE能夠很好地區(qū)分對(duì)苯二酚和鄰苯二酚，可望用于水中污染物鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的同時(shí)檢測。

關(guān)鍵詞：ZIF-8；摻氮；NNC；對(duì)苯二酚；鄰苯二酚

中圖分類號(hào)： o646 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1673-1069（2016）24-220-3

0 引言

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）或多孔配位聚合物是由金屬鹽和有機(jī)配體自組裝而成的一類多孔材料，具有高比表面積和大孔體積，被廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化等領(lǐng)域[1-4]。其中，沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）由硝酸鋅和二甲基咪唑共組裝而成，是一個(gè)具有高水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的多孔材料[5-6]，其重要應(yīng)用之一是作為反應(yīng)前驅(qū)體合成碳材料。Jiang等以ZIF-8為模板、糠醇為碳源，經(jīng)碳化以及金屬蒸發(fā)等過程得到了納米孔碳材料[7]。Chaikittisilp等人直接碳化商業(yè)化ZIF-8得到了納米孔碳材料，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器研究 [8]。近年來，納米孔碳材料因?qū)щ娦愿摺⒎€(wěn)定性好、電位窗口寬、電化學(xué)活性高引起了環(huán)境電分析研究人員的廣泛關(guān)注[9]，各種各樣的碳材料如石墨烯、碳納米管、介孔碳、碳納米纖維、單臂碳納米角已被修飾在集流電極上，用于催化氧化多種環(huán)境相關(guān)分子，展現(xiàn)了優(yōu)異的電催化性能。本文利用二甲基咪唑作為含氮有機(jī)配體合成了ZIF-8，并通過簡單的一步碳化反應(yīng)制備了N摻雜納米孔碳材料（NNC），系統(tǒng)研究了其用于鄰苯二酚和對(duì)苯二酚同時(shí)電化學(xué)檢測的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

N，N-2-甲基甲酰胺（DMF）購于天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。2-甲基咪唑購于Aldrich。硝酸鋅、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚購于北京化學(xué)試劑廠?？箟难?、多巴胺、尿酸等購于上海試劑廠。所有試劑均為分析純，所用溶液均由超純水制備。

X射線衍射數(shù)據(jù)由X射線衍射儀 （Simens D5005，德國）測得。透射電子顯微鏡（TEM）型號(hào)為JEOL 3010。氮?dú)馕矫摳綌?shù)據(jù)使用氮?dú)馕絻x測定（BEL sorpmax， Japan）。拉曼光譜數(shù)據(jù)在英國Renishaw公司的光譜儀上完成。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI660A電化學(xué)工作站（美國 CH Instruments）上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)三電極反應(yīng)體系：鉑絲（Pt）為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，氮摻雜碳修飾電極為工作電極。

1.2 ZIF-8的合成

先將2-甲基咪唑（0.06 g）溶解于DMF （18ml）中，加入硝酸鋅（0.21g）并攪拌30分鐘后，于140℃加熱48小時(shí)，得米黃色晶體；用甲醇、丙酮交換三天后，于150℃抽真空12小時(shí)，以去除孔道中的DMF客體分子。

1.3 NNC的合成

在氮?dú)鈿夥障?，將ZIF-8由室溫升到150℃并在150℃保持3小時(shí)；再從150℃升到300℃并保持2小時(shí)；最后，將溫度從300℃升到1000℃并保持6小時(shí)，使金屬鋅升華[7]，最終得到NNC。

1.4 NNC工作電極制備

玻碳電極（glassy carbon electrodeGCE）用粒徑0.3 μm 和 0.05 μm 三氧化二鋁拋光粉拋光后，依次用水、乙醇交替超聲清洗。電極干燥后，將NNC分散液均勻修飾到潔凈的玻碳電極表面，室溫干燥24小時(shí)后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8的XRD分析

圖1a為孔道打開后ZIF-8的XRD譜圖，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[6]，表明已經(jīng)成功合成了ZIF-8材料。將ZIF-8材料在240℃加熱抽真空12小時(shí)，其XRD譜圖（曲線b）未發(fā)生明顯變化，表明ZIF-8具有超高的熱穩(wěn)定性，這也是可用ZIF-8作模板直接碳化制備納米孔碳材料的重要前提。

2.2 氮?dú)馕椒治觯∟2-sorption analysis）

氮?dú)馕綔y試能夠得到孔材料的比表面積、孔體積以及孔徑分布，是孔材料常用的表征手段。圖2為所合成的ZIF-8氮?dú)馕矫摳角€，為典型的Langmuir I型吸附，表明材料具有微孔材料特征。內(nèi)插圖是NNC材料的孔徑分布數(shù)據(jù)，從圖中可以看出，NNC具有窄的孔徑分布，最可幾孔徑大約在1.2nm和1.8nm左右；從氮?dú)馕街У玫紹ET比表面為

2.3 NNC結(jié)構(gòu)和形貌表征

經(jīng)高溫碳化，米黃色ZIF-8晶體轉(zhuǎn)變成黑色NNC粉末，其廣角XRD如圖3A所示。由圖可知，ZIF-8衍射峰消失，25°尖銳的石墨峰消失，在23°左右有一個(gè)弱的、寬的石墨衍射峰，說明NNC可能具有較多的楞平面活性點(diǎn)位。此外，在40°之前沒有發(fā)現(xiàn)Zn或者ZnO的衍射峰，表明Zn在1000℃高溫下完全蒸發(fā)了[7]。NNC透射電鏡圖3B顯示材料具有多面體形貌，粒徑在110納米左右。圖3C為NNC材料的X射線光電子能譜 （N1s譜圖）。由圖3可見，在402 eV左右出現(xiàn)了氮特征峰，表明ZIF-8高溫碳化后得到了N摻雜納米碳，與預(yù)想一致。此外，通過拉曼技術(shù)表征了NNC材料的微結(jié)構(gòu)，在圖3D中，代表碳材料缺陷結(jié)構(gòu)的D峰（1334cm-1）和代表石墨結(jié)構(gòu)的G（1591cm-1）峰的強(qiáng)度比（ID/IG）約為1.3，表明NNC材料含有大量的催化活性缺陷點(diǎn)位。

2.4 NNC材料的電化學(xué)表征和分析檢測性能

2.4.1 NNC/GCE在鐵氰化鉀中的電化學(xué)行為

以鐵氰化鉀為探針，研究了NNC/GCE的電化學(xué)性質(zhì)。圖4對(duì)比了NNC/GCE（曲線a）和GCE在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安行為。從圖4可知，修飾NNC材料后，有效電化學(xué)活性面積較裸玻碳電極大了很多，同時(shí)峰電位差（ΔE）為70 mV左右，說明電子傳輸速率快。

2.4.2 對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在NNC/GCE上的電化學(xué)行為

對(duì)比研究了兩種苯二酚同分異構(gòu)體在NNC/GCE和GCE上的電化學(xué)行為（圖5）。在GCE上，對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的氧化峰重疊在一起 （曲線a），并且氧化峰電流較小，說明裸電極不能區(qū)分對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的伏安信號(hào)，無法實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測。而NNC/GCE展現(xiàn)了兩個(gè)良好的氧化峰，分別歸屬為對(duì)苯二酚（+0.106V）和鄰苯二酚（+0.201V），兩者的峰電位差約為104mV，峰電流也大大提高，能夠很好地區(qū)分對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。

2.4.3 電化學(xué)同時(shí)檢測對(duì)苯二酚和鄰苯二酚

基于以上結(jié)果，NNC/GCE能夠很好地電催化氧化對(duì)苯二酚和鄰苯二酚，并使之伏安檢測信號(hào)分離。下面，采用脈沖伏安法（DPV）研究了二者的同時(shí)檢測性能。改變一種苯二酚的濃度，保持另一種濃度不變，圖6A和A′為鄰苯二酚濃度不變時(shí)對(duì)苯二酚的氧化峰電流與其濃度的線性關(guān)系；同理，在改變對(duì)苯二酚（圖6B）濃度條件下，其氧化電流與濃度線性相關(guān)（圖B′）。在NNC/GCE上，對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的線性回歸方程分別為： Ipa = 0.343CHQ - 0.378和Ipa = 0.220CCC - 0.098，線性范圍分別為1-160μM（HQ）和0.8-220μM （CC），靈敏度分別為0.343和0.220μA/μM。

3 結(jié)論

氮摻雜納米孔碳材料可通過一步碳化ZIF-8途徑獲得。作為一種新型的電催化電極材料，NNC在對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的電化學(xué)同時(shí)檢測中具有寬的線性范圍、低的檢測線和良好的分析性能，可望應(yīng)用于水環(huán)境中污染物對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的同時(shí)檢測。

參 考 文 獻(xiàn)

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