張寒露，曹京宜，李亮，頓玉超，左禹

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2.海軍裝備技術(shù)研究所，北京102442）

聚氨酯涂層在三亞室外自然曝曬與氙燈老化腐蝕環(huán)境中的失效行為

張寒露1，2，曹京宜2，李亮2，頓玉超1，左禹1

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2.海軍裝備技術(shù)研究所，北京102442）

目的研究聚氨酯涂層在三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)和氙燈老化實(shí)驗(yàn)中的失效行為，探討兩種實(shí)驗(yàn)條件下聚氨酯涂層光澤度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。方法利用紅外光譜、金相顯微鏡、掃描電鏡等分析手段研究三亞室外自然曝曬和氙燈老化條件下聚氨酯涂層的老化失效規(guī)律和行為。結(jié)果以聚氨酯涂層完全失去光澤為基準(zhǔn)計(jì)算，相對(duì)于三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)，氙燈老化實(shí)驗(yàn)對(duì)聚氨酯涂層老化失效的加速因子約為4.3。結(jié)論聚氨酯涂層在實(shí)海暴露實(shí)驗(yàn)和氙燈老化實(shí)驗(yàn)失效過程中表面形貌相似、劣化機(jī)理一致，可以用氙燈老化實(shí)驗(yàn)?zāi)M三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)。

光澤度；聚氨酯涂層；相關(guān)性；老化

船殼漆在高溫、高濕、高鹽的海洋環(huán)境下，會(huì)逐漸老化變質(zhì)、起泡、粉化、失光、開裂、剝落、失去裝飾和保護(hù)作用[1—2]。有機(jī)涂層的戶外環(huán)境試驗(yàn)周期長，預(yù)測涂層使用壽命的需求尤為突出，許多學(xué)者致力于通過設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)來模擬涂層戶外暴露實(shí)驗(yàn)的腐蝕行為，進(jìn)而預(yù)測涂層的戶外使用壽命[3—5]。F. Corvo[6]研究了碳鋼和銅在古巴和墨西哥海濱大氣氣候暴露條件下與實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)試驗(yàn)條件下的腐蝕對(duì)應(yīng)關(guān)系。LFE Jacques[7]通過研究耐候性試驗(yàn)的環(huán)境變量包括光、熱、濕度，程序變量包括曝光周期、曝光時(shí)間和測試時(shí)間，探討了戶外和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)影響耐候性能老化降解的環(huán)境變量和程序變量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。王晶晶[8]通過室外海洋大氣暴曬和室內(nèi)紫外線照射對(duì)環(huán)氧涂層進(jìn)行了老化試驗(yàn)，分析不同實(shí)驗(yàn)條件下涂層表面形貌和對(duì)金屬保護(hù)性能的變化規(guī)律，探討了室外海洋大氣暴曬和室內(nèi)紫外人工老化試驗(yàn)的相關(guān)性。

良好的實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)方法要可以很好地模擬戶外自然暴露實(shí)驗(yàn)，包括涂層劣化后的表面形貌及劣化機(jī)理一致，但關(guān)于涂層面漆在戶外暴露和實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)后的光澤度、外觀形貌及分子結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)性研究還不多[9—16]。文中通過紅外光譜、掃描電鏡等分析等手段，研究聚氨酯涂層在氙燈老化實(shí)驗(yàn)和三亞地區(qū)三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)條件下的失效老化行為，考察三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)和氙燈老化實(shí)驗(yàn)條件下光澤度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用涂料為聚氨酯船殼漆。實(shí)驗(yàn)基材為船用普通低碳鋼，試板分大板和小板兩種，尺寸分別為：250 mm×150 mm×2 mm和150 mm×70 mm×2 mm。其中三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)采用大板，氙燈老化實(shí)驗(yàn)采用小板。試板噴砂至Sa2.5級(jí)后依次用酒精除油，采用手工刷涂，干燥固化15 d，涂層厚度控制在（150±5）μm。

1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)

三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)：在三亞大東海地區(qū)進(jìn)行三亞室外海洋大氣環(huán)境中自然曝曬，按照GB/T 9276—1996進(jìn)行試驗(yàn)。三亞位于北緯18°15′，東經(jīng)109°30'，屬熱帶海洋季風(fēng)性氣候，年平均溫度為25.4℃，年平均濕度為82.5%，年降雨量為1260 mm，日照輻射度為4.55 k·Wh/（m2·d）。

氙燈老化實(shí)驗(yàn)：采用美國Q-Panel公司Q-SUN氙燈老化試驗(yàn)箱，按照GB/T 1865—2009進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用日光過濾器，氙燈燈光波長為340 nm，輻照度為0.35 W/（m2·nm），黑標(biāo)溫度為65℃，箱體溫度為50℃，相對(duì)濕度為50%，進(jìn)行周期性潤濕，氙燈照射102 min后噴淋18 min。

1.3 性能表征

1）光澤度與色差測試：光澤度與色差測試使用德國BYK Color-Guide檢測儀測試色差，測試條件采用D65/10°，測試設(shè)置為測試12個(gè)點(diǎn)自動(dòng)求平均值，以未進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)的空白樣為基準(zhǔn)面，測量并記錄光澤度與色差值。

2）FT-IR測試：采用TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀研究船殼涂層在光老化過程中有機(jī)物官能團(tuán)的變化。將1～2 mg試樣與200 mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用大于15MPa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，壓制10 min后測量。掃描范圍為500～4000 cm-1。

3）金相顯微鏡觀察：采用XJP-6A金相顯微鏡觀察涂層試樣表面，獲得涂層宏觀形貌。

4）SEM測試：采用HitachiS4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察聚氨酯涂層氙燈老化實(shí)驗(yàn)試樣以及三亞自然暴露試樣涂層表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯涂層的老化失效行為

在三亞室外自然曝曬18個(gè)月和氙燈老化4600 h后的聚氨酯涂層放大400倍的金相顯微鏡照片如圖1所示?？梢钥闯觯瑘D1a中未老化試樣的表面十分平整。圖1b中三亞室外自然曝曬試樣涂層表面有裂紋，但相對(duì)于氙燈老化試樣（圖1d），裂紋明顯較淺，且裂紋內(nèi)有白色沉積物存在。這是涂層表面粉化的殘留物，可能是由于受到雨水的沖刷作用大于氙燈老化過程中的噴淋作用所致。從圖1c中可以觀察到幾個(gè)微孔，這在氙燈老化試樣中未觀察到。在圖1中觀察到三亞室外自然曝曬試樣裂紋較淺相對(duì)較少，可能是因?yàn)槿齺啎円箿夭钕鄬?duì)較小，同時(shí)雨水沖刷掉粉化的表層致使涂層表面裂紋較淺較少的緣故。

圖1 三亞室外自然曝曬18個(gè)月和氙燈老化4600 h后聚氨酯涂層的表面形貌（400×）Fig.1 The morphology of polyurethane coated samples after 18m Sanya outdoor exposure and 4600h xenon lamp exposure experiments（400×）

圖2為聚氨酯涂層體系在氙燈老化實(shí)驗(yàn)試樣（圖2a～c）和三亞室外自然曝曬試樣（圖2d和1e）的SEM照片。從圖2a可以看出，未老化的涂層表面十分平整，圖2c所示氙燈老化試樣表面布滿裂紋，三亞室外自然曝曬試樣涂層表面有較多較深的微孔（圖2d），這些較深的微孔就是發(fā)展成為裂紋的基礎(chǔ)，當(dāng)較多的微孔形成規(guī)模后就是一條條的裂紋。氙燈老化試驗(yàn)的環(huán)境溫度較高，紫外輻射也更強(qiáng)烈，導(dǎo)致涂層早期出現(xiàn)開裂；而自然曝曬環(huán)境更加惡劣，紫外光照射、溫度、風(fēng)速、海洋大氣中各種介質(zhì)的滲透以及干濕交替變化等因素綜合影響，使涂層的失效機(jī)制更加復(fù)雜，可能出現(xiàn)微孔、微裂紋等多種形態(tài)。從金相顯微鏡和掃描電鏡照片可以看出，聚氨酯涂層經(jīng)氙燈老化和三亞室外曝曬后無論宏觀形貌還是微觀形貌都有明顯的相似之處，都能表征涂層的失效程度，因此可以用氙燈老化實(shí)驗(yàn)來模擬三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)，且與三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)相比，氙燈老化實(shí)驗(yàn)明顯加速了聚氨酯涂層的老化失效行為。

圖2 氙燈老化4600 h和實(shí)海暴露18個(gè)月后聚氨酯涂層SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of polyurethane coated samples after 18m Sanya outdoor exposure and 4600 h xenon lamp exposure experiments

氙燈老化4600 h后試樣和三亞室外自然曝曬18個(gè)月后試樣的紅外光譜如圖3所示。圖3中2925 cm-1和2852 cm-1處為—CH2振動(dòng)峰，1728 cm-1處為酯的C＝O吸收振動(dòng)峰，1453.5 cm-1為苯環(huán)上C＝C的吸收振動(dòng)峰，1523 cm-1處是—NH和—CN的吸收振動(dòng)峰。與未老化試樣相比，三亞室外自然曝曬試樣和人工老化試樣在1730 cm-1處的峰強(qiáng)較空白試樣都有所減弱，說明聚氨酯部分C＝O鍵斷裂。三亞室外自然曝曬和氙燈老化后1523，1228，878 cm-1峰減弱甚至消失，1523，1228 cm-1處峰消失說明C—N，O—CH鍵發(fā)生斷裂，羰基和羥基含量增加，涂層發(fā)生降解，并有降解產(chǎn)物生成。從紅外光譜圖可以看出，聚氨酯涂層在氙燈老化和三亞室外暴露的老化機(jī)理是一致的，可以用氙燈老化實(shí)驗(yàn)來模擬三亞室外暴露實(shí)驗(yàn)。

圖3 三亞室外自然曝曬和氙燈老化后聚氨酯涂層紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of polyurethane coated samples after Sanya outdoor exposure and xenon lamp exposure experiments

2.2 相關(guān)性研究

氙燈老化實(shí)驗(yàn)和三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)后聚氨酯涂層的光澤度與色差隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示。對(duì)比分析可以看出，兩條曲線形狀相似，趨勢(shì)相同。隨老化時(shí)間的延長，聚氨酯涂層的光澤度均逐漸降低，色差均有所上升。以聚氨酯涂層在兩種實(shí)驗(yàn)條件下光澤度達(dá)到6°，涂層完全失去光澤為基準(zhǔn)，測算三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)與氙燈老化實(shí)驗(yàn)加速因子，即是橫坐標(biāo)相比，約為4.3，大致可以作為一個(gè)參考值。相較三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)，氙燈老化實(shí)驗(yàn)對(duì)聚氨酯涂層光澤度和色差的影響更大，起到明顯加速作用。

圖4 三亞室外自然曝曬和氙燈老化后聚氨酯涂層的光澤度與色差隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Variations of gloss and color difference of polyurethane coated samples in Sanya outdoor exposure and xenon lamp exposure conditions

3 結(jié)論

1）通過金相顯微鏡、SEM觀察發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室氙燈老化試驗(yàn)和三亞室外自然暴露實(shí)驗(yàn)的聚氨酯涂層試樣具有相似的表面形貌。FT-IR分析表明聚氨酯面漆在氙燈老化和自然暴露實(shí)驗(yàn)老化過程中官能團(tuán)變化基本一致，劣化機(jī)理一致。對(duì)于聚氨酯涂層體系可以用氙燈老化實(shí)驗(yàn)來模擬三亞室外自然暴露實(shí)驗(yàn)。

2）以聚氨酯涂層完全失去光澤為基準(zhǔn)計(jì)算，相對(duì)三亞室外自然曝曬實(shí)驗(yàn)，氙燈老化實(shí)驗(yàn)對(duì)聚氨酯涂層老化失效的加速因子約為4.3。

[1]高瑾，李曉剛，耿舒，等.丙烯酸聚氨酯涂層的氙燈加速老化行為及室內(nèi)外相關(guān)性研究[C]//第五屆中美材料環(huán)境腐蝕與老化試驗(yàn)學(xué)術(shù)研討會(huì).北京，2008：3—10. GAO Jin，LI Xiao-gang，GENG Su，et al.Study on Aging Invalidation Behavior and Correlation Between Xenon Lamp Accelerated and Natural Aging of Acrylic Polyurethane Coating[C]//The 5th Sino-american Academic Symposium on Environmental Corrosion and Degradation Tests of Material. Beijing，2008：3—10.

[2]ALBERT J.Correlating Accelerated Tests and Outdoor Exposure Tests for Exterior Coating Gloss[J].Cotings＆Linings，1995（9）：32—38.

[3]張恒，MICHAEL C，RONALD L R，等.戶外測試檢驗(yàn)加速測試[J].裝備環(huán)境工程，2010，7（2）：99—109. ZHANG Heng，MICHAEL C，RONALD L R，et al.Outdoor Weathering Must Verify Accelerated Testing[J].Equipment Environmental Engineering，2010，7（2）：99—109.

[4]郝美麗，曹學(xué)軍，封先河，等.鋁合金室內(nèi)加速腐蝕與大氣暴露腐蝕的相關(guān)性[J].兵器材料科學(xué)與工程，2006，29（5）：28—31. HAO Mei-li，CAO Xue-jun，F(xiàn)ENG Xian-he，et al.Investigation on Interrelation of Indoor Accelerated Corrosion Testing and Atmospheric Exposure Testing of LY12 Alloy[J].Ordnance Material Science and Engineering，2006，29（5）：28—31.

[5]文邦偉，張倫武，李繼紅，等.裝甲鋼自然環(huán)境試驗(yàn)與人工加速試驗(yàn)的相關(guān)性[J].裝備環(huán)境工程，2006，3（3）：97—101. WEN Bang-wei，ZHANG Lun-wu，LI Ji-hong，et al.Relativity between Natural and the Artificial Accelerated Environmental Test of Armor Plate[J].Equipment Environmental Engineering，2006，3（3）：97—101.

[6]CORVO F，PEREZ B T，DZIB B L，et al.Outdoor-indoor Corrosion of Metals in Tropical Coastal Atmospheres[J].Corrosion Science，2008，50：220—230.

[7]LFE J.Accelerated and Outdoor/Natural Exposure Testing of Coatings[J].Progress in Polymer Science，2000，25（9）：1337—1362.

[8]王晶晶，董士剛，葉美琪，等.環(huán)氧涂層室外暴曬和室內(nèi)加速老化試驗(yàn)相關(guān)性研究[J].表面技術(shù)，2006，35（1）：36—39. WANG Jing-jing，DONG Shi-gang，YE Mei-qi，et al.Correlation between Outdoor-exposure and Indoor-accelerated Ageing Test for Epoxy Coating[J].Surface Technology，2006，35（1）：36—39.

[9]YANGA X，VANGB C，TALLMANA D，et al.Weathering Degradation of a Polyurethane Coating[J].Polymer Degradation and Stability，2001，74：341—351.

[10]袁宏輝，孫杏蕾，張恒.氙燈老化與自然曝曬測試所得顏料耐候性的相關(guān)性[J].中國涂料，2009，24（12）：35—38. YUAN Hong-hui，SUN Xing-lei，ZHANG Heng.Correlation Of Weatherability Tested by Xenon Lamp Aging and Natural Exposure Method[J].China Coatings，2009，24（12）：35—38.

[11]葉美琪，金曉鴻，陳乃紅，等.船舶涂料海洋環(huán)境與實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)相關(guān)性研究—海洋大氣區(qū)用涂料體系[J].裝備環(huán)境工程，2011，8（2），4—11. YE Mei-qi，JIN Xiao-hong，CHEN Nai-hong，et al.Study on Correlation between Sanya Outdoor Environmental Test and Accelerated Testsin Laboratory for Ship Coatings—Coating Systems for Sanya Outdoor Atmosphere[J].Equipment Environmental Engineering，2011，8（2）：4—11.

[12]ANTONIO R，F(xiàn)RANCISCOC.Outdoorand Indoor Atmospheric Corrosion of Carbon Steel[J].Corrosion Science，1999，41： 75—89.

[13]潘家亮，王佰森，張拴勤，等.涂層光澤度影響因素理論分析研究[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2011，14（12）：31—33. PAN Jia-liang，WANG Bai-sen，ZHANG Suan-qin，et al. Study onTheory Analysis of Influencing Factors on Coatings Glossiness[J].Modern Paint and Finishing，2011，14（12）：31—33.

[14]YANGA X，VANGB C，TALLMANA D，et al.Weathering Degradation of a Polyurethane Coating[J].Polymer Degradation and Stability，2001，74：341—351.

[15]CHIAVARI C，BERNARDI E，MARTINI C，et al.Atmospheric Corrosion of Cor-Ten Steel with Different Surface Finish：Accelerated Ageing and Metal Release[J].Materials Chemistry and Physics，2012，136：477—486.

[16]WANG B B，WANG Z Y，HAN W，et，al.Atmospheric Corrosion of Aluminium Alloy 2024-T3 Exposed to Salt Lake Environment in Western China[J].Corrosion Science，2012，59：63—70.

Failure Behaviors of Polyurethane Coatings in Xenon Lamp Aging Exposure and Sanya Outdoor Exposure Experiments

ZHANG Han-lu1，2，CAO Jing-yi2，LI Liang2，DUN Yu-chao1，ZUO Yu1
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Navy Equipment Technology Institute，Beijing 102442，China）

Objective To study failure behaviors of the polyurethane coating in Sanya outdoor exposure experiments and xenon lamp aging experiments,and analyze the relationships of gloss between xenon lamp aging experiments and Sanya outdoor exposure experiments.Methods The aging failure rule and behavior of the polyurethane coating in Sanya outdoor exposure experiments and xenon lamp aging experiments were investigated by infrared spectroscopy,metallographic microscopy and scanning electron microscopy.Results Relative to Sanya outdoor exposure,with the complete gloss loss of polyurethane coating as a basis for calculation,the accelerated factor of xenon lamp aging on polyurethane coating failure was about 4.3.Conclusion It indicated that the surface morphology of polyurethane coatings in xenon lamp aging and Sanya outdoor exposure experiments was similar,and the degradation mechanism was consistent.Xenon lamp aging experiments could simulate seawater exposure experiments.

gloss；polyurethane coating；correlation；aging

10.7643/issn.1672-9242.2016.02.011

TJ01

：A

1672－9242（2016）02－0058-05

2015-10-13；

2015-11-23

Received：2015-10-13；Revised：2015-11-23

張寒露（1980—）女，遼寧沈陽人，碩士研究生，工程師，主要研究方向?yàn)榉栏g涂料。

Biography：ZHANG Han-lu（1980—），F(xiàn)emale，from Shenyang，Liaoning，Master graduate student，Engineer，Research focus：anti-corrosion coatings