余志翠

摘要：我國(guó)銅產(chǎn)量97%以上由火法冶煉生產(chǎn)，含銅冶煉爐渣數(shù)量巨大，而且年排放量呈逐年增加趨勢(shì)。銅冶煉渣的選礦技術(shù)是通過對(duì)銅渣的可選性研究，改進(jìn)銅渣選礦流程，研究銅渣選礦藥劑制度，優(yōu)化銅渣選礦的技術(shù)條件，促進(jìn)銅冶煉渣產(chǎn)業(yè)技術(shù)的提升，以提高金屬的回收率和做好渣的綜合利用，減少資源浪費(fèi)，杜絕環(huán)境污染，促進(jìn)銅渣的循環(huán)利用。

關(guān)鍵詞：銅渣；循環(huán)利用；冶煉渣；選礦技術(shù)；爐渣選礦法 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TD952 文章編號(hào)：1009-2374（2016）28-0157-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.28.078

1 銅渣特性及分類

1.1 銅渣的組成

爐渣是各種氧化物的熔體。渣中的主要礦物為含鐵礦物，鐵品位超過40%（鐵的平均工業(yè)品位為29.1%）。爐渣中以鐵、二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁含量較高，達(dá)到60%以上。銅礦中伴有鈷、鎳、鉛、鋅、金、銀等有價(jià)金屬，但含量很低，很難回收。針對(duì)銅渣的特點(diǎn)，開展有價(jià)組分分離的基礎(chǔ)研究，開發(fā)出能實(shí)現(xiàn)有價(jià)組分分離的技術(shù)，意義重大。

1.2 銅渣中的主要礦物及其特征

1.2.1 鐵橄欖石：Fe2[Si04]。鐵橄欖石是硅酸鹽礦物，是鐵-鎂橄欖石系列中的一種。棕色，在空氣中易變成黑色?？勺髂突鸩牧??；瘜W(xué)組成：2FeO·Si02；物理性質(zhì)：斜方晶系，晶體常呈短柱狀或平行（100）的板狀。硬度6.5，顯微硬度600～700kg/mm2，比重4.32，熔點(diǎn)1205℃，強(qiáng)磁性，ASTM卡片9～307。顏色深灰，呈柱狀，粒狀產(chǎn)出，晶粒大小不一，結(jié)晶良好的呈連續(xù)條柱狀晶體，在長(zhǎng)度方向有時(shí)可達(dá)數(shù)毫米，晶粒間隙為玻璃相。鐵橄欖石Fe2[Si04]是有色金屬中常見的伴生礦物，其理化特性對(duì)于其自身回收和有色金屬等的綜合利用有比較大的影響。鑒于鐵橄欖石晶體常呈短柱狀或平行（100）的板狀，破碎容易產(chǎn)生片狀，硬度600～

700kg/mm2屬于中等可碎礦物，所以不能過磨，否則鐵橄欖石的過粉碎對(duì)于其中自身和其他礦物的選礦會(huì)帶來影響。鐵橄欖石屬于強(qiáng)磁性，一般可以采用弱磁選工藝進(jìn)行有效回收。

1.2.2 磁鐵礦：Fe304。四氧化三鐵，別名氧化鐵黑、磁鐵、吸鐵石、黑鐵，為具有磁性的黑色晶體，故又稱為磁性氧化鐵。溶于酸，不溶于水、堿及乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。天然的四氧化三鐵不溶于酸，潮濕狀態(tài)下在空氣中容易氧化成三氧化二鐵。通常用作顏料和拋光劑，也可用于制造錄音磁帶和電訊器材。研究磁鐵礦Fe304的理化性質(zhì)對(duì)于綜合回收與其伴生的各種金屬意義重大。磁鐵礦通常為粒狀或不規(guī)則狀，若呈樹枝狀則稱為柏葉石，硬度為5.5～6，其分布不均勻使得磁鐵礦回收碎礦、磨礦工藝選擇難度加大，硬度比較低，細(xì)磨容易造成過粉碎。在銅冶煉過程中產(chǎn)生的磁鐵礦，其性質(zhì)比較特殊，回收需要分磁鐵礦、假象赤鐵礦，分別加以

回收。

1.2.3 銅锍。Cu2S-FeS固溶體，亮白色。渣中存在各種粒徑的銅锍粒子，多數(shù)為獨(dú)立體，呈圓形、橢圓形或不規(guī)則狀。有的銅锍粒子為磁性氧化鐵所包裹或與磁性氧化鐵相互嵌連生長(zhǎng)，少量銅锍附著于氣泡表面。部分未聚集長(zhǎng)大的銅锍粒子分散在玻璃相和鐵橄欖石相中。銅锍是重金屬硫化物的共熔體，從工業(yè)生產(chǎn)的銅硫看，其中除主要成分Cu、Fe和S外，還含有少量的Ni、Co、Zn、Ag和Au。

2 爐渣選礦法

2.1 浮選法

在煉銅工業(yè)上，通過富氧熔煉渣（如閃速爐渣）和轉(zhuǎn)爐渣兩種方法來回收銅得到廣泛的應(yīng)用。但是這兩個(gè)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，如浮選法，收率高、耗電量低；而爐渣返回熔煉方法，除不去Fe3O4及其他雜質(zhì)，在吹煉過程中，使用的石英量相比浮選法，也更多一些。銅浮選法還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，其回收率大于90%，熔煉出的精礦在20%左右，尾渣含銅量大大降低，其數(shù)量在0.3%～0.5%之間。

因此，在目前，快速浮選在銅爐渣選礦方面因其先進(jìn)、快速的優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用?？焖俑∵x方法屬于階磨階選的工藝流程，可以產(chǎn)出品質(zhì)高、合格的銅精礦。另外，其還可以提高總體銅精礦的回收率，并降低尾礦的品質(zhì)，在磨礦成本方面也可以實(shí)現(xiàn)效率最高化、成本最低化?？焖俑∵x得出的精礦比普通方法精煉出的粒度更粗一些，在脫水過濾方面具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，精礦濾餅水分可在原先比例上降低1%～2%，其回收率的提高在1.5%左右，尾礦品味降低0.1%左右，這種方式下的經(jīng)濟(jì)效益大大提高。

閃速浮選是一種將磨礦一分級(jí)回路循環(huán)負(fù)荷中粗粒礦物回收出來的浮選工藝。其加工工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）因?yàn)橥ㄟ^閃速浮選的技術(shù)，將單體解離的粗顆粒返回磨機(jī)再磨的幾率降低了，所以減少了有用礦物的過粉率，將有用礦物的回收率大大提高；（2）與常規(guī)的低濃度浮選相比，閃速浮選是一種超高濃度浮選的技術(shù)，其特殊的工藝使高比重的礦物更容易上浮，從而提高了重金屬礦物的浮選指標(biāo)

2.2 磁的選定方法

在爐渣中強(qiáng)性磁成分主要包括鐵（合金）和磁鐵礦。Co、Ni在鐵磁的礦物質(zhì)成分中相對(duì)集中，而Cu則是沒有磁性的，所以磨細(xì)結(jié)晶比較好的爐渣就可以作為一種很好的預(yù)富集手段。因?yàn)榻饘俚V物質(zhì)的成分在爐渣中分布比較復(fù)雜，常常會(huì)有一些混合狀態(tài)存在，在這爐渣中弱磁性鐵橄欖石存在的比例相對(duì)較多，所以在選磁的時(shí)候效果不是很好?，F(xiàn)在很多家銅冶煉長(zhǎng)都是使用選礦的方法對(duì)爐渣中的銅進(jìn)行二次回收，隨著選礦這一方法的使用，選礦尾礦也在大批出現(xiàn)。其中貴溪冶煉廠選礦車間就是以爐渣作為原材料進(jìn)行選礦作業(yè)的，主要回收其中的Cu這一金屬成分，SiO2這一成分在渣尾礦中的含量超標(biāo)之外，其余是完全可以達(dá)到鐵精礦的要求的。

2.3 濕法直接浸出

存在于煉銅爐渣中的Cu、Ni、Co、Zn等金屬的礦物在加壓條件下，經(jīng)氧化溶于介質(zhì)中，以稀硫酸為例，反應(yīng)式可以表述為：

Me+H2SO4+1/2O2→MeSO4+H2O

MeS+H2SO4+1/2O2→Me+H2SO4+S↓+H2O

MeO+H2SO4+1/2O2→MeSO4+H2O

FeSO4+H2SO4+1/2O2→Fe2（SO4）3+H2O

Fe2（SO4）3+H2O→Fe2O3↓+H2SO4

溶解鐵的過程中，殘留于渣里的Cu及占據(jù)部分鐵晶格的Co、Ni等就會(huì)被釋放出來，此過程耗酸較少。Anand采用0.70mol/L的H2SO4，在氧壓0.59兆帕斯卡以及130攝氏度的較溫和條件下單段析出轉(zhuǎn)爐渣，Cu的浸出率高達(dá)92%，而Co、Ni浸出率大于95%，并且經(jīng)過緩冷的爐渣可以進(jìn)一步增加浸出率。

2.4 間接浸出

若將銅渣進(jìn)行妥善的預(yù)處理，可以將其中的有價(jià)金屬賦存相進(jìn)行改性，令其更加有利于回收和分離。典型例子是氯化焙燒和硫酸化焙燒，焙燒之后直接浸入水中，預(yù)處理的效果決定了金屬回收率；用酸性三氯化鐵。浸出經(jīng)過還原焙燒的閃速爐渣及轉(zhuǎn)爐渣，Co、Ni浸出率可增加到95%和80%。

2.5 細(xì)菌浸出

細(xì)菌浸出在當(dāng)代研究中發(fā)展很快，但是在其可以浸溶硫化銅的優(yōu)點(diǎn)掩蓋之下，其缺點(diǎn)也很明顯，如反應(yīng)速度明顯慢于其他方法，需要浸出的周期也長(zhǎng)。最近針對(duì)這一缺點(diǎn)進(jìn)行的研究得出了結(jié)果：在反應(yīng)時(shí)加入某些金屬（如Co、Ag）就可以使反應(yīng)速率加快。其原理在于以金屬陽(yáng)離子代替原有Cu2+、Fe3+等金屬離子，在增加硫化礦的導(dǎo)電性基礎(chǔ)上，加快了電化學(xué)氧化反應(yīng)速率。

改革開放以來我國(guó)銅產(chǎn)量和消費(fèi)量迅猛增長(zhǎng)，2000年我國(guó)銅的產(chǎn)量超越智利躍居世界第一。2011年我國(guó)銅產(chǎn)量為520萬(wàn)噸，2012年達(dá)到582萬(wàn)噸，2013年達(dá)到684萬(wàn)噸，2014年為795.86萬(wàn)噸。世界上銅產(chǎn)量中約80%由火法冶煉生產(chǎn)，約20%由濕法冶煉生產(chǎn)。我國(guó)銅產(chǎn)量97%以上由火法冶煉生產(chǎn)，含銅冶煉爐渣數(shù)量巨大，而且年排放量一直呈逐年增加趨勢(shì)。至今冶煉渣累計(jì)達(dá)5000多萬(wàn)噸，其中含有銅50多萬(wàn)噸、鐵2000多萬(wàn)噸、二氧化硅1500多萬(wàn)噸及貴金屬和稀有金屬?zèng)]有回收。預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)銅產(chǎn)量將突破800萬(wàn)噸，銅渣年產(chǎn)量將達(dá)到2400萬(wàn)噸。我國(guó)對(duì)銅渣處理方法主要以露天堆放為主，綜合利用率很低，平均利用率為45%。我國(guó)目前的資源狀況非常嚴(yán)峻：銅資源嚴(yán)重不足，2014年我國(guó)銅渣產(chǎn)量2000多萬(wàn)噸，如果將銅渣品位降低0.1個(gè)百分點(diǎn)，按照銅現(xiàn)價(jià)計(jì)算，可多創(chuàng)造4億～5億元的經(jīng)濟(jì)效益。按照銅最高價(jià)格計(jì)算多創(chuàng)造20多億元的經(jīng)濟(jì)效益。銅冶煉渣的選礦技術(shù)通過對(duì)銅渣的可選性研究，改進(jìn)銅渣選礦流程，研究銅渣選礦藥劑制度，優(yōu)化銅渣選礦的技術(shù)條件，促進(jìn)銅冶煉渣產(chǎn)業(yè)技術(shù)的提升，以提高金屬的回收率和做好渣的綜合利用，減少資源浪費(fèi)，杜絕環(huán)境污染，促進(jìn)銅渣的循環(huán)利用。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳遠(yuǎn)望.智利銅爐渣貧化方法概述[J].世界有色金屬，2001，（9）.

[2] 冶金工業(yè)部長(zhǎng)沙礦冶研究院.大冶有色金屬公司諾蘭達(dá)爐渣物質(zhì)成分研究[S].1998.

[3] 任鴻九.有色冶金熔池熔煉[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

[4] 杜清枝.爐渣真空貧化的物理化學(xué)[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，（2）.

[5] 張榮良.閃速煉銅轉(zhuǎn)爐渣浮選尾礦綜合利用的研究

[J].江西有色金屬，2001，15（1）.

[6] 宗力.水淬銅渣代砂混凝土[J].青島建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，24（2）.

[7] 王學(xué)文.銅爐渣真空熱處理的研究[J].有色金屬（冶煉部分），1991，（4）.

[8] 湯海波.銅冶煉主要副產(chǎn)物處理與綜合利用工藝研究[D].武漢科技大學(xué)，2014.

[9] 趙凱，程相利，齊淵洪，高建軍，師學(xué)峰.銅渣處理技術(shù)分析及綜合利用新工藝[J].中國(guó)有色冶金，2012，（1）.

（責(zé)任編輯：秦遜玉）