熟料率值對氮氧化物形成量的影響

張宇 蘇清龍 江英 黃麗霖

【摘 要】氮氧化物會對環(huán)境產(chǎn)生巨大的破壞作用，它是形成酸雨的主要物質(zhì)之一；其次，它也是大氣中形成光化學(xué)煙霧的重要物質(zhì)?；剂系娜紵^程是人為活動排放氮氧化物的主要途徑，其中水泥廠是氮氧化物排放大戶。廣西魚峰水泥股份有限公司一號線窯為濕磨干燒預(yù)分解窯，通過對生產(chǎn)不同品種熟料時收集到的氮氧化物數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究不同熟料的配料方案對氮氧化物生成量的影響。

【關(guān)鍵詞】熟料率值；氮氧化物；減排

【中圖分類號】TQ172.1 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-0688（2016）10-0068-03

氮氧化物是空氣中的主要污染物，氮氧化物對環(huán)境產(chǎn)生的危害主要有2種：一是氮氧化物易與空氣中的水蒸氣反應(yīng)生成酸雨；二是在光照的催化作用下，氮氧化物會與碳?xì)浠锇l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生二次空氣污染光化學(xué)煙霧，光化學(xué)煙霧事件在洛杉磯、倫敦和東京等大城市出現(xiàn)過，造成了大量人員傷亡、財產(chǎn)損失。2013年，全國排放氮氧化物共2 078.0萬t，其中工業(yè)排放氮氧化物1 404.8萬t，占總量的67.6%[1]。自2015年7月起，廣西環(huán)保廳對區(qū)內(nèi)企業(yè)在原有基礎(chǔ)上提高1倍收取氮氧化物單項排污費(fèi)。作為氮氧化物排放大戶，水泥企業(yè)減排氮氧化物對企業(yè)自身的效益和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。

廣西魚峰水泥股份有限公司一號線窯為半干法預(yù)分解窯，設(shè)計產(chǎn)量為2 000 t/d，現(xiàn)日產(chǎn)超過2 350 t/d，配套的分解爐為南京水泥工業(yè)設(shè)計研究院設(shè)計的在線型NC噴騰管道式分解爐。由于采用濕磨干燒工藝，配料使用8個料漿庫。按生產(chǎn)不同品種，采用不同的指標(biāo)進(jìn)行計算，將料漿放入攪拌大池攪拌均化，生料均化效果優(yōu)秀，得到的熟料成分穩(wěn)定，并且每個大池的熟料率值都可以按需調(diào)整，為研究不同配料方案的熟料在煅燒過程對氮氧化物生成量的影響，提供了有利條件?；剞D(zhuǎn)窯和預(yù)熱器主要參數(shù)見表1。

1 實驗方法

1.1 氮氧化物生成機(jī)理

水泥廠產(chǎn)生氮氧化物主要是發(fā)生在熟料煅燒的過程中，產(chǎn)生的氮氧化物可以分為3種：熱力型氮氧化物、燃料型氮氧化物和快速型氮氧化物。

1.1.1 熱力型氮氧化物

氮?dú)庠诟邷叵聲脱鯕獍l(fā)生氧化反應(yīng)形成氮氧化物，其反應(yīng)過程可以用澤爾道維奇反應(yīng)式解釋，高溫下總反應(yīng)方程式式如下：

N2+O2→2NO

2NO+O2→2NO2

此反應(yīng)的反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率影響極大。經(jīng)粉磨過的煤從噴煤管噴射出燃燒時，火焰溫度最高能達(dá)到1 600～1 700 ℃，熟料煅燒溫度一般在1 300 ℃以上，當(dāng)溫度低于1 500 ℃時，幾乎不會產(chǎn)生熱力型氮氧化物，但當(dāng)窯內(nèi)煅燒溫度超過1 500 ℃時，溫度每升高100 ℃，反應(yīng)速率呈指數(shù)增長。

1.1.2 燃料型氮氧化物

水泥廠使用的燃料主要是煤，在煤粉燃燒之前的升溫過程中，煤當(dāng)中含有氮的化合物在600～800 ℃時就會發(fā)生熱分解，低于煤粉燃燒的溫度，最終分解產(chǎn)生的含氮組分會被氧化生成氮氧化物，此類氮氧化物就稱為燃料型氮氧化物。溫度對燃料型氮氧化物產(chǎn)生的影響不大。

1.1.3 快速型氮氧化物

快速型氮氧化物是費(fèi)尼莫爾于1971年在實驗中發(fā)現(xiàn)的。燃料燃燒時，由于燃料分布不均勻，導(dǎo)致火焰周圍會出現(xiàn)燃料濃度高的區(qū)域，在這些區(qū)域當(dāng)中，只需60 ms就會反應(yīng)生成氮氧化物，反應(yīng)非常迅速，故稱為快速型氮氧化物。此類氮氧化物的生成與壓力成正比，反應(yīng)溫度對其影響不大。

以上3種途徑產(chǎn)生的氮氧化物當(dāng)中，快速型氮氧化物所占比例不到5%，當(dāng)溫度低于1 300 ℃時，幾乎不會產(chǎn)生熱力型氮氧化物，但當(dāng)隨著溫度升高時，熱力型氮氧化物的產(chǎn)生逐漸增長，最高占到氮氧化物總量的30%以上。

1.2 熟料燒成溫度

熟料的燒成溫度和LSF、SM和IM的有密切關(guān)系，可用下列回歸方程式表示：

T（℃）=1 300+4.51C3S-3.74C3A-12.64C4AF[2]（1）

而又有

C3S=3.8（3KH-2）SiO2（2）

C3AF=3.04Fe2O3（3）

C3A=2.65（Al2O3-0.64Fe2O3）SiO2（4）

KH=■（5）

SM=■（6）

IM=■（7）

LSF=■（8）

將式（2）至式（7）帶入式（1）得：

T（℃）=1 300+6.121CaO-20.01Al2O3-

34.276SiO2-46.928Fe2O3（9）

結(jié)合式（7）至式（9），可以看出LSF越高，需要的燒成溫度就越高；SM和IM二者也與燒成溫度存在一定的關(guān)聯(lián)。

1.3 配料方案

廣西魚峰水泥股份有限公司一號線窯采用半干法的生產(chǎn)工藝，生料料漿由4臺濕法磨生產(chǎn)，經(jīng)粉磨后料漿暫時存儲在8個料漿庫中，按照指標(biāo)進(jìn)行配庫，搭配放入攪拌大池（一用一備）中，各成分組成能夠穩(wěn)定控制，放庫后經(jīng)攪拌機(jī)攪拌，生料料漿成分均勻，因此非常適用于生產(chǎn)道路水泥、中熱水泥等特種水泥。

在長期的生產(chǎn)過程中，該公司水泥生產(chǎn)和質(zhì)量管理技術(shù)人員總結(jié)得出大量關(guān)于配料方面的經(jīng)驗，綜合考慮煤耗、電耗和質(zhì)量等成本，采用的各品種熟料的配料方案見表2。

1.4 氮氧化物檢測手段

國家對氮氧化物有嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，氮氧化物（ZsAvg）小時平均值必須小于400 mg/m3，若排放超過國家標(biāo)準(zhǔn)，將受到環(huán)保局的行政處罰。正常生產(chǎn)時，氮氧化物檢測手段主要是依靠廣西環(huán)保廳在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測，但是在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測到的數(shù)據(jù)有滯后性，得不到氮氧化物實時值，不利于研究，因此在本次研究過程中，采用350煙氣分析儀對氮氧化物進(jìn)行現(xiàn)場測量。

在測量氮氧化物濃度時，采取間歇式噴氨水的方法，即正常生產(chǎn)時，停止噴氨水，測量氮氧化物濃度，待逐漸上升的數(shù)值穩(wěn)定后，記下此時的氮氧化物含量和氧含量，再噴入氨水，降低氮氧化物排放，拉低氮氧化物（ZsAvg）小時平均值，保證排放符合國家標(biāo)準(zhǔn)。在研究期間，每天早上8點(diǎn)到下午16點(diǎn)，每小時測量氮氧化物含量和氧含量2組。

測得的數(shù)據(jù)按下列公式計算，方可得到窯內(nèi)煅燒產(chǎn)生的氮氧化物的折算值ZsAvg，單位為mg/m3。

C基=■×C實[3]

式中：C基為大氣污染物基準(zhǔn)排放濃度，mg/m3；C實為實測大氣污染物排放濃度，mg/m3；O基為基準(zhǔn)含氧量百分率，水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)排氣為10；O實為實測含氧量百分率。

2 數(shù)據(jù)分析

按品種的生產(chǎn)周期為單位，熟料率值和氮氧化物濃度進(jìn)行加權(quán)平均得到表3。將數(shù)據(jù)整理得到圖1。

從圖1可以看出以下幾點(diǎn)。{1}飽和比LSF和氮氧化物的關(guān)系。圖1中，LSF和氮氧化物呈現(xiàn)出左低右高的圖像，清晰地表明隨著熟料LSF升高，氮氧化物生成量也逐漸升高。{2}硅率SM和氮氧化物的關(guān)系。氮氧化物在700～800 mg/m3的范圍內(nèi)，SM最高超過2.4，最低卻低于2.0；當(dāng)SM為2.2時，氮氧化物也可以在400～600 mg/m3范圍內(nèi)浮動變化，差異較大。二者之間的關(guān)系無規(guī)律可循，可以說明SM對氮氧化物生成量的影響有限。{3}鋁率IM和氮氧化物的關(guān)系。圖1中可以看出熟料的IM在0.7～0.8時，氮氧化物生成量為400～800 mg/m3，但是也比較明顯地分成左右2個部分，即在分別生產(chǎn)品種二和品種三熟料時，產(chǎn)生的氮氧化物分別處于2個部分，可以說明IM對氮氧化物的產(chǎn)生影響也不大，在相同IM下，LSF對氮氧化物生成量影響比SM大。

3 結(jié)論分析

（1）熟料LSF在熟料三率值中對氮氧化物產(chǎn)生的影響最大，呈LSF越高，氮氧化物生成量越多的趨勢。

（2）SM、IM對氮氧化物的產(chǎn)生影響有限。

4 配料方案改進(jìn)

在水泥長久的生產(chǎn)歷史中，各類專家學(xué)者對關(guān)于熟料三率值對生產(chǎn)和質(zhì)量方面影響的研究做得比較徹底，基本形成了公論。

（1）LSF越高，生料越難燒，熟料質(zhì)量難控；相反，LSF越低，熟料越好燒，但是容易燒大火，不利于延長窯內(nèi)耐火材料的使用周期。

（2）SM過高，窯內(nèi)液相量少，熟料難燒，結(jié)粒細(xì)小，窯內(nèi)還容易形成飛砂料，影響熱工制度穩(wěn)定；若SM過低，高溫液相量過多產(chǎn)生，容易導(dǎo)致窯內(nèi)熟料結(jié)粒粗大、結(jié)球和結(jié)圈，對窯操的操作水平要求比較高。

（3）IM過高，窯內(nèi)高溫液相的黏度大，熟料難燒；若IM過低，液相黏度小，但是燒結(jié)溫度范圍窄，而且也容易產(chǎn)生大塊，同樣不利于操作。

（4）熟料強(qiáng)度與LSF、SM呈正相關(guān)關(guān)系，與IM呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

熟料作為水泥生產(chǎn)過程中的半成品，生產(chǎn)時既要考慮熟料自身的生產(chǎn)成本，如電耗、煤耗、質(zhì)量和強(qiáng)度等，還要考慮下一道工序的生產(chǎn)成本。因為特種水泥的國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了特種水泥熟料中各組分的含量，所以不宜在配料方面做變動，必須嚴(yán)格遵守國家標(biāo)準(zhǔn)，滿足國標(biāo)對各礦物組成的含量要求。在生產(chǎn)普通熟料方面，將有意識地控制熟料配料方案，以兼顧脫硝成本。{1}在熟料28 d強(qiáng)度能夠滿足要求的前提下，有意識地控低LSF，既利于降低煤耗，穩(wěn)定質(zhì)量，又能降低脫硝方面的成本。{2}SM上限控制，由于LSF控低，熟料強(qiáng)度必定會受到影響，所以需要提高SM來彌補(bǔ)強(qiáng)度方面的損失，但是需保證窯內(nèi)的窯皮牢固，無飛砂料或飛砂料量小而不會影響生產(chǎn)，熟料結(jié)粒大小滿足水泥磨進(jìn)磨要求，熟料游離氧化鈣受控。{3}IM適當(dāng)往指標(biāo)中間控制，當(dāng)熟料結(jié)粒過粗或過細(xì)時，分別做相應(yīng)的調(diào)整。

5 結(jié)語

本文旨在研究熟料不同的率值在煅燒過程中對氮氧化物生成量的影響，其原理是通過改變熟料燒成溫度，進(jìn)而達(dá)到控制氮氧化物產(chǎn)生的目的。此外，根據(jù)固溶體最低共熔點(diǎn)理論，使用不同的原材料也可以降低熟料所需的燒成溫度，廣西魚峰水泥股份有限公司在研制試生產(chǎn)道路熟料時，曾使用轉(zhuǎn)爐渣作為鐵質(zhì)原料，用來提高熟料的易燒性，降低燒成溫度，取得了良好的效果[4]。若要進(jìn)一步降低熟料煅燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物，還需使用的低氮燃燒器、分級燃燒等新技術(shù)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]中華人民共和國環(huán)保部.2014年中國環(huán)境狀況公報[R].2015.

[2]林宗壽.水泥工藝學(xué)[M].武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2012.

[3]GB 4915—2013，水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[4]韋慶鳳，陳柳峰，鄧玉蓮.42.5等級道路硅酸鹽水泥的研制與生產(chǎn)[J].企業(yè)發(fā)展與科技，2016（1）：94-97.

[責(zé)任編輯：陳澤琦]