黃智明，王 慧，曾令可（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

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鋁廢渣制備青花日用陶瓷坯體的研究

黃智明，王 慧，曾令可
（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

摘 要：工業(yè)的迅速發(fā)展產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢料，在陶瓷工業(yè)中回收利用這些廢料無(wú)論是對(duì)環(huán)境保護(hù)、資源能源的有效利用，還是對(duì)陶瓷行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義。本文首先介紹了鋁型材工業(yè)廢渣（簡(jiǎn)稱鋁廢渣）產(chǎn)生和回收利用現(xiàn)狀，然后通過(guò)X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)這種低品位原料的理化性能進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明：鋁廢渣的適量加入不會(huì)對(duì)青花陶瓷坯體的組成造成不良影響，利用鋁廢渣中的雜質(zhì)氧化物可提高瓷坯的外觀品質(zhì)、降低燒成溫度。通過(guò)XRD和SEM得到坯體的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)，鋁廢渣的摻入對(duì)青花陶瓷坯體的白度影響較小。實(shí)驗(yàn)中最大的摻入量達(dá)25%，當(dāng)摻入量為15%時(shí)，坯體的吸水率最低，強(qiáng)度最高。

關(guān)鍵詞：鋁廢渣；日用瓷；回收利用

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0　引 言

近些年，我國(guó)陶瓷產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了諸多問(wèn)題。一方面，其對(duì)能源的消耗巨大，隨著國(guó)家“十二五”時(shí)期節(jié)能減排計(jì)劃的實(shí)施，陶瓷行業(yè)必須全面實(shí)行節(jié)能技術(shù)革新提高能源利用率；另一方面，我國(guó)陶瓷［1］年產(chǎn)量仍在增長(zhǎng)，瓷土［2］等礦產(chǎn)資源逐日減少，與此同時(shí)在陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了難易計(jì)數(shù)的陶瓷廢料［3］，包括廢棄建筑陶瓷、廢棄日用生活陶瓷［4］、廢陶瓷釉料［5］、拋光磚廢渣和相關(guān)器具形成的廢料［6］。這些廢瓷廢渣的堆積極大地危害了地區(qū)環(huán)境，浪費(fèi)了資源。面對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的考驗(yàn)和陶瓷工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的要求，科研工作者和企業(yè)正在花費(fèi)大量的人力物力在節(jié)能技術(shù)、開發(fā)新型低碳產(chǎn)品（如低碳的陶瓷釉料）、回收利用陶瓷廢料［7］等方面進(jìn)行研究開發(fā)。本課題名稱為“鋁廢渣制備青花日用陶瓷坯體的研究”，意在利用原本是廢料［8］的原料比如品質(zhì)不佳的高嶺土、陶瓷廢料、工業(yè)污泥廢渣如粉煤灰等，利用其化學(xué)組成和物理性質(zhì)上的特點(diǎn)，來(lái)探尋滿足日用青花瓷要求的基礎(chǔ)配方和工藝方法。在本課題中使用的低品位原料是日用鋁型材工業(yè)廢渣，期望獲得能消納這種廢渣［9］、滿足日用青花瓷標(biāo)準(zhǔn)的坯體的配方，探究較好的制備工藝條件。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料及其化學(xué)組成

本實(shí)驗(yàn)所用低品位原料有鋁廢渣［10］。鋁廢渣是由某鋁型材廠提供，經(jīng)過(guò)900 ℃煅燒0.5 h，球磨并過(guò)200目篩。實(shí)驗(yàn)所用其他原料有球土、方解石、石英、鈉長(zhǎng)石，均過(guò)200目篩，球土無(wú)需過(guò)篩。各原料的主要化學(xué)組成如表1。

球土一般是由母巖礦化生成粘土礦［11］中顆粒較細(xì)的部分經(jīng)自然流水沉積而形成的，顆粒較細(xì)，主要礦物組成是高嶺石、石英、長(zhǎng)石和水鋁石，具有較強(qiáng)的離子交換能力，較高的強(qiáng)度和較好的塑性，可以改善料漿的性能。本實(shí)驗(yàn)中的低品位原料都經(jīng)過(guò)了高溫煅燒，塑性差，可以看做是瘠性料，為了使料漿的粘度和流動(dòng)性適合注漿，故本實(shí)驗(yàn)選擇了球土作為塑性原料。

方解石的理論化學(xué)式為CaCO3，在900 ℃左右分解：

此時(shí)CaO可在1000 ℃以下易與高嶺石等粘土類礦物反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石，反應(yīng)如下：

該反應(yīng)伴隨著一定體積收縮。在高溫1150-1200 ℃，CaO容易生成玻璃，且隨著溫度升高使粘度急劇下降，有利于降低坯體［12］吸水率，在日用青花瓷坯體中可使玻璃共熔點(diǎn)降低。CaO的引入還有利于提高坯體的白度和光澤度。

石英的化學(xué)組成為SiO2，相對(duì)密度在2.22-2.65 g/cm3之間。在坯體燒成前作為瘠性料［13］，可以降低坯體的干燥收縮，燒成過(guò)程中在573 ℃膨脹而部分抵消坯體收縮，高溫時(shí)熔解在液相中生成玻璃，增加液體粘度，擴(kuò)大燒成范圍。殘余石英構(gòu)成坯體的骨架，與高嶺石生成莫來(lái)石可提高坯體強(qiáng)度。石英能使瓷坯［14］的白度和透光性能得到改善。石英也是青花瓷釉料［15］的主要原料之一。

表1　各原料的化學(xué)組成 （%）Tab.1 The chemical composition of the raw materials

表2　實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備Tab.2 Laboratory instruments and equipment

表3　鋁廢渣的化學(xué)組成 （%）Tab.3 The chemical composition of waste aluminum residue

圖1　實(shí)驗(yàn)流程圖Fig. 1 Experimental fow chart

圖2　鋁廢渣的XRD圖Fig.2 XRD pattern of waste aluminum residue

1.2實(shí)驗(yàn)用儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所使用的儀器與設(shè)備如表2所示。

1.3實(shí)驗(yàn)工藝流程

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

2　鋁廢渣制備青花日用瓷坯體及其性能研究

2.1鋁廢渣的化學(xué)組成

本實(shí)驗(yàn)使用的鋁廢渣是將某鋁型材廠工業(yè)廢渣在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)900 ℃煅燒后，球磨2.5 h，并過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩后得到。由XRF測(cè)得其化學(xué)組成如表3所示。

化學(xué)組成上主要是Al2O3，摻入鋁廢渣的作用之一是提供坯體中的鋁，促進(jìn)生成莫來(lái)石；另外含有多種其他氧化物CaO 、MgO、ZnO2和P2O5等，可部分地代替長(zhǎng)石類原料，有助于降低熔點(diǎn)和燒成溫度；含Al2O3較高，而含F(xiàn)e2O3著色氧化物很少，這有利于提高青花瓷坯的外觀白度［16］。煅燒后的鋁廢渣的水分、有機(jī)物含量少，作為瘠性料引入而影響注漿，減小青花瓷坯體的干燥和燒成中的收縮。

2.2鋁廢渣的物相

通過(guò)XRD分析其主晶相分布如圖2所示。

從圖2中可以看出，煅燒后鋁廢渣的主晶相是α-Al2O3，含量比較高，還存在AlPO4，兩者都是青花瓷坯料中鋁元素的主要來(lái)源。

2.3鋁廢渣含量對(duì)青花瓷坯體性能的影響

保持配方的化學(xué)組成在青花瓷成瓷區(qū)范圍內(nèi)，分別在每個(gè)配料（100 g）中加入鋁廢渣10 g、15 g、20 g、25 g、30 g、35 g，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整其他原料，得到的配方表如表4所示。

（1）圖3是鋁廢渣摻量對(duì)青花瓷坯體吸水率和體積密度的影響。由圖可見，鋁廢渣的摻量大于20 g時(shí)坯體的吸水率迅速增加，大于25 g以后有下降的趨勢(shì)，體積密度的變化趨勢(shì)與之相反。

圖3　鋁廢渣摻量對(duì)坯體吸水率和體積密度的影響Fig.3 Effect of waste aluminum residue content on bulk density and water absorption

青花瓷坯體的吸水率與表面相通的孔隙有關(guān)，孔隙越少越小吸水率越低。一般在坯體的燒成過(guò)程中氣孔會(huì)由于高溫下玻璃相的流動(dòng)填充而減少。鋁廢渣增加而各種雜質(zhì)氧化物隨之增多，玻璃體共熔點(diǎn)降低，如果最高燒成溫度過(guò)高，有些成分提前分解而導(dǎo)致坯體起泡膨脹；也可能是因?yàn)樵谧罡邷囟壬啥文獊?lái)石，產(chǎn)生較大的體積膨脹（△V≈10%），導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松體積變大，氣孔率增大。吸水率又重新降低的原因是玻璃相增多，流動(dòng)性較強(qiáng)，又覆蓋填充了與坯體表面［17］的孔隙。當(dāng)摻量超過(guò)25 g時(shí)，肉眼可見青花瓷坯體已經(jīng)輕微變形，邊緣可見覆蓋有透明的玻璃質(zhì)。

（2）鋁廢渣摻量分別是10 g，15 g，30 g的樣品燒成后的坯體斷面掃描電鏡圖像（放大倍數(shù)為200）如圖4所示?？捎^察到摻量較少時(shí)，斷面的氣孔尺寸較小，相對(duì)均勻，圖4（b）的氣孔相對(duì)圖4（a）略有增大；摻量30 g時(shí)，圖4（c）的坯體氣孔顯著增大，看見連通孔，大小形狀不一。氣孔附近的應(yīng)力集中會(huì)嚴(yán)重地影響抗折強(qiáng)度?？芍X廢渣含量較高時(shí)坯體發(fā)泡膨脹。

（3）圖5中顯示鋁廢渣含量對(duì)抗折強(qiáng)度的影響。隨著鋁廢渣含量增加，抗折強(qiáng)度下降，超過(guò)15 g之后迅速降低。這是由于青花瓷坯體［18］中的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，數(shù)量增多尺寸變大形狀不規(guī)則，使得強(qiáng)度下降。

（4）圖5中顯示鋁廢渣摻量對(duì)青花瓷白度的影響。隨著鋁廢渣摻量的增加，白度值大體呈增大的趨勢(shì)，主要是由于鋁廢渣中大部分成分是鋁，而且著色氧化物含量很低。但白度值保持在73～80之間，可知鋁廢渣對(duì)坯體白度的影響較小。摻量為15%時(shí)的白度較高為76.3，另外測(cè)得一塊某日用瓷廠的瓷盤［19］素?zé)鞯陌锥葹?7.3（圖示黑三角形處），兩者的白度值非常接近。

表4　不同鋁廢渣用量配方 （%）Tab.4 The amount of waste aluminum residue in different formulas

圖4　燒成后的坯體斷面掃描電鏡圖像Fig.4 SEM fracture surface images of fred body samples

圖5　鋁廢渣摻量對(duì)抗折強(qiáng)度和白度的影響Fig.5 Effect of waste aluminum residue content on strength and whiteness

（5）圖6中分別是摻入15%，20%，和25%的鋁廢渣燒成后坯體的XRD圖。

當(dāng)摻量為15%時(shí)，莫來(lái)石的峰最強(qiáng)，含量較高，坯體的抗折強(qiáng)度較大。鋁廢渣［20］的摻量增加后，鋁廢渣中所含的雜質(zhì)氧化物在較低溫度下生成較多的玻璃相，附在莫來(lái)石晶體表面阻止了晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)。同時(shí)在高溫低熔點(diǎn)下物質(zhì)發(fā)泡，坯體的氣泡增多，坯體的抗折強(qiáng)度的下降。

綜合考慮對(duì)強(qiáng)度和白度的影響，選擇鋁廢渣摻量15%為宜，此時(shí)坯體的吸水率為0.21%，體積密度2.4 g/cm3，白度為76.3，抗折強(qiáng)度為80.23 MPa。

圖6　不同鋁廢渣摻量的坯體的XRD圖Fig.6 XRD patterns of ceramic body samples prepared with different aluminum residue content

3　結(jié) 論

本文對(duì)所使用的低品位原料鋁廢渣的化學(xué)組成和物相組成進(jìn)行了測(cè)試分析，根據(jù)其特性和通過(guò)前期的試驗(yàn)得到合適的燒成制度；在此基礎(chǔ)上先后通過(guò)改變鋁廢渣的摻入量，研究了其對(duì)青花瓷坯體性能的影響，得到了滿足日用青花瓷要求的基礎(chǔ)配方及如下結(jié)論：

摻入量在一定范圍內(nèi)時(shí)鋁廢渣不會(huì)對(duì)青花瓷坯體的性能造成不良影響，為坯體提供了鋁和熔劑成分。隨著鋁廢渣量的增加，青花瓷坯體的吸水率先升高后略有降低，強(qiáng)度則一直降低，此變化主要與鋁廢渣引入的多種氧化物降低玻璃體共熔點(diǎn)溫度使坯體發(fā)泡有關(guān)。鋁廢渣的摻入對(duì)青花瓷坯體的白度影響較小。實(shí)驗(yàn)中最大的摻入量達(dá)25%，當(dāng)摻入量為15%時(shí)，坯體的吸水率最低，強(qiáng)度最高。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 曾令可， 金雪莉， 劉艷春等. 陶瓷廢料回收利用技術(shù)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2010.

［2］ 曾令可，等.《陶瓷廢料回收利用技術(shù)》內(nèi)容剖析［J］. 中國(guó)陶瓷工業(yè)，2012（6）： 51-53.

［3］ 潮宣. 潮州擬定6項(xiàng)陶瓷能耗及廢瓷回收利用標(biāo)準(zhǔn)［N］. 中國(guó)建材報(bào)， 2012-10-15（5）.

［4］ 邱偉志， 沈茂榮. 廢瓷回收利用研究［J］. 中國(guó)陶瓷，2008（5）：46-48.

［5］ 蔡鎮(zhèn)城等. 廢瓷回收利用在衛(wèi)生潔具生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］. 陶瓷，2011（10）： 22-24.

［6］ 王群. 利用廢瓷制備衛(wèi)生陶瓷的研究［D］. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2014： 85.

［7］ 韓復(fù)興. 陶瓷廠廢料生產(chǎn)多孔陶瓷的研究［J］. 陶瓷研究，2002（1）： 24-31.

［8］ 周松青等. 利用破損陶瓷和陶瓷廢料制造陶瓷透水磚［J］. 佛山陶瓷， 2007（8）： 7-10.

［9］ NAGAE H， SUZUKI K， SUGIYAMA T. 利用工業(yè)廢料研制再生陶瓷初探（英文） ［J］. 陶瓷學(xué)報(bào)， 2005（1）： 35-38.

［10］ RAMBALDI E， ESPOSITO L， TUCCI A. Recycling of polishing porcelain stoneware residues in ceramic tiles ［J］. Journal of the European Ceramic Society， 2007， 27： 3509-3515.

［11］ 馬小娥， 等. 用廢陶瓷作骨料生產(chǎn)仿古建筑瓦研究［J］. 河南建材， 2004（2）： 6-10.

［12］ 嚴(yán)權(quán)坤. 廢瓷粉在日用陶瓷釉料中的應(yīng)用［J］. 陶瓷科學(xué)與藝術(shù)， 2008（7）： 22-23.

［13］ 李曉亮等. 骨質(zhì)瓷廢瓷粉應(yīng)用研究［J］. 山東陶瓷， 2010（3）：7-8.

［14］ 于利剛等. 利用陶瓷廢料作水泥混合材的試驗(yàn)研究［J］. 水泥，2004（10）： 10-11.

［15］ 江南寧. 廢瓷粉混凝土配制技術(shù)及性能研究［D］. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)， 2010： 73.

［16］ 王凱， 鐘金如. 廢日用陶瓷等固體廢物制備高強(qiáng)輕質(zhì)陶粒的研究［J］. 硅酸鹽通報(bào)， 2006（1）： 20-22.

［17］ SANTOS R， CORREIA A S， ANDRADE G. Reusing porcelain tile polishing wastes in the manufacturing of aluminosilicate fireplace bricks ［J］. Materials Science Forum， 2006 （514-516）：1700-1705.

［18］ 張小琴等. 鋁型材廢渣綜合利用技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 材料研究與應(yīng)用， 2008（4）： 332-334.

［19］ 唐維學(xué)， 葉富華， 楊改霞. 鋁型材廠含氟廢水的除氟工藝研究［J］. 工業(yè)水處理， 2000（10）： 19-20.

［20］ 劉艷春， 利用鋁型材廠工業(yè)廢渣制備多孔陶瓷及稀土催化劑性能研究［D］. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2011： 60-61.

通信聯(lián)系人：曾令可，男，教授。

Received date:2015-10-10. Revised date: 2015-10-15.

Correspondent author:ZENG Lingke， male， Professor.

Preparation of Porcelain Body with Waste Aluminum Residue

HUANG Zhiming， WANG Hui， ZENG Lingke
（Department of Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， Guangdong， China）

Abstract:The rapid development has produced a lot of industrial waste. Recycling and reusing such waste in the ceramic industry are of great signifcance to the environmental protection， the effective using of resources and energy， and the sustainable development of ceramic industry. First， this paper introduced the generation of waste aluminum residue and its recycling. Then the physical and chemical properties of this low-quality raw material were tested and analyzed by XRD and SEM. It's proved that adding the right amount of waste aluminum residue did not cause adverse effects on body composition， the use of aluminum oxide impurities in the waste can improve the appearance quality of the porcelain body and lower its fring temperature. The body phase composition and microstructure were obtained by XRD and SEM， and adding waste aluminum residue had little effect on body whiteness. The highest adding amount in the experiment was 25%. When the adding amount was 15%， the water absorption was the lowest and the strength was the highest.

Key words:waste aluminum residue； daily-use porcelain； utilization

基金項(xiàng)目：廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（2012B091100379）。

收稿日期：2015-10-10。

修訂日期：2015-10-15。

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.001

中圖分類號(hào)：TQ174.73

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-2874（2016）02-0001-05