孫義　王黎　胡寧　郎顯明

(1.武漢科技大學(xué)　武漢 430081；　2.遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院　 沈陽 110161)

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環(huán)境工程

餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵處理產(chǎn)甲烷潛力及動(dòng)力學(xué)研究*

孫義1王黎1胡寧1郎顯明2

(1.武漢科技大學(xué)武漢 430081；2.遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院 沈陽 110161)

摘要研究采用中溫厭氧干發(fā)酵反應(yīng)器，針對餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵過程中pH，VFA，COD和產(chǎn)氣量的變化，結(jié)合修正Gompertz方程分析厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷的動(dòng)力學(xué)過程。在中溫厭氧干發(fā)酵系統(tǒng)負(fù)荷和初始條件下，分析厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程變化，建立厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷模型，對其預(yù)測和試驗(yàn)驗(yàn)證及誤差進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在中溫厭氧干發(fā)酵過程中pH先下降后上升，VFA濃度先增加后減少，COD去除率保持在76.02%～90.28%之間；修正Gompertz動(dòng)力學(xué)模型，可以較好地分析餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程(決定系數(shù)R2>0.99)，經(jīng)擬合，具有較高的產(chǎn)甲烷能力，且與試驗(yàn)結(jié)果顯著相關(guān)；在檢驗(yàn)水平a=0.05條件下，其方差分析的P值為0.938，大于0.05的顯著性，表明模型能較好地預(yù)測厭氧干發(fā)酵累積產(chǎn)甲烷量。

關(guān)鍵詞餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷

0引言

餐廚垃圾水分和有機(jī)質(zhì)含量高，易酸化、腐敗、發(fā)酵和發(fā)臭，并滋生強(qiáng)烈感染性的致病菌(如沙門氏菌、致賀氏菌、金黃色葡萄球菌等)，若處理不當(dāng)，會(huì)對人體健康和環(huán)境造成危害。目前，國內(nèi)外對餐廚垃圾處理主要有：堆肥、焚燒、填埋、厭氧濕式發(fā)酵、厭氧干發(fā)酵等技術(shù)。厭氧干發(fā)酵是指發(fā)酵液總固體濃度(TS)在20%～30%之間的發(fā)酵方法，與堆肥、填埋、焚燒處理相比，厭氧干發(fā)酵占地少、負(fù)荷大、需水量少、沼液少、運(yùn)行費(fèi)用低、無二次污染[1]，且發(fā)酵過程產(chǎn)生生物質(zhì)能源。厭氧干發(fā)酵技術(shù)主要應(yīng)用于餐廚垃圾、城市垃圾、禽畜糞便、農(nóng)作物的處理，已經(jīng)成為厭氧發(fā)酵技術(shù)的研究熱點(diǎn)[2]。厭氧干發(fā)酵反應(yīng)過程包括三個(gè)階段：水解發(fā)酵階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段，是一類高非線性、時(shí)變、物理上不可逆的復(fù)雜生化過程。對于厭氧干發(fā)酵系統(tǒng)而言，產(chǎn)甲烷量可以較好地評(píng)價(jià)系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。因此，厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷數(shù)學(xué)模型一直是各國學(xué)者研究的重點(diǎn)。PARKER等[3]以ADM1為基礎(chǔ)，提出了包含產(chǎn)氣及其釋放的擴(kuò)展模型。吳云等[4]采用黑箱理論構(gòu)建介于粗略估計(jì)和準(zhǔn)確之間的簡化經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，?shí)現(xiàn)簡便預(yù)測甲烷產(chǎn)量和產(chǎn)生速率的目的。本研究在中溫條件下，采用厭氧干發(fā)酵試驗(yàn)，研究餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵過程中pH，VFA，COD和產(chǎn)氣量的變化，結(jié)合修正Gompertz方程分析厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷的動(dòng)力學(xué)過程。在考慮系統(tǒng)負(fù)荷和初始條件下，以基于碳元素轉(zhuǎn)移機(jī)理為基本思想構(gòu)建厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷模型，以借助于Simulink，建立動(dòng)態(tài)分析與仿真[5]，實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程預(yù)測與控制。

1材料與分析方法

1.1試驗(yàn)材料

接種污泥取自某污水處理廠的厭氧污泥，生物反應(yīng)器有效容積為7.5 L。厭氧生物反應(yīng)器的啟動(dòng)采用一次性進(jìn)滿已馴化的厭氧污泥(該污泥在中溫(35±2 ℃)和有機(jī)負(fù)荷(以COD計(jì))為7500 mg/(L·d)條件下進(jìn)行馴化，pH值穩(wěn)定在7.0～7.3，出水COD去除率達(dá)到80%以上，視為穩(wěn)定運(yùn)行。接種污泥的基本性質(zhì)見表1。

表1　餐廚垃圾及接種污泥的基本性質(zhì)

1.2試驗(yàn)過程

反應(yīng)器加入?yún)捬跷勰嗪?，在中?35±2 ℃)條件下穩(wěn)定3 d，之后采用半連續(xù)的方式進(jìn)料，每天定時(shí)定量加入750 mL的餐廚垃圾水樣(進(jìn)料質(zhì)量濃度為75 g/L)，并排放等量的發(fā)酵液。

1.3動(dòng)力學(xué)分析

修正Gompertz方程是經(jīng)典的種群增長模型，能較好地描述厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程。李東[6]、Belda-Galbis等[7]均采用修正Gompertz方程來模擬厭氧干發(fā)酵的產(chǎn)甲烷過程。利用Origin9.0軟件進(jìn)行非線性回歸，求得修正Gompertz模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

(1)

式中，P為發(fā)酵過程中t時(shí)刻甲烷累積產(chǎn)量，L；Pm為甲烷最大生產(chǎn)潛力，L；Rm為最大產(chǎn)甲烷速率，L/d；λ為延遲時(shí)間，d；t為發(fā)酵時(shí)間，d；e為自然對數(shù)。

2厭氧干發(fā)酵過程建模

餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵一般經(jīng)過水解發(fā)酵階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段三個(gè)階段。這三個(gè)階段包含了8個(gè)組分、3個(gè)代數(shù)方程和1個(gè)矩陣微分方程(包括8個(gè)微分反應(yīng)方程)。其中8個(gè)組分的濃度由入水?dāng)?shù)據(jù)決定，3個(gè)代數(shù)方程和1個(gè)矩陣微分方程由3個(gè)化學(xué)計(jì)量參數(shù)和11個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定[7]。2.1功能菌群生長動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在厭氧干發(fā)酵過程中，當(dāng)?shù)孜镏写嬖谝种莆镔|(zhì)時(shí)，微生物體內(nèi)酶的代謝受到影響，從而影響功能菌群的生長，所以對菌群生長動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行修正。微生物生長動(dòng)力學(xué)方程見表2。

表2　厭氧功能菌生長動(dòng)力學(xué)模型[8]

2.2基質(zhì)及菌群的物料平衡矩陣

厭氧干發(fā)酵是厭氧微生物處理有機(jī)廢棄物形成甲烷的過程。該過程的生化反應(yīng)途徑復(fù)雜，但可以簡化成三個(gè)主要代謝途徑，具體過程如圖1所示。圖1中百分?jǐn)?shù)為利用COD表示通過各階段反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲烷的有機(jī)物含量[2]。圖1中的3個(gè)代謝途徑可用下列生化反應(yīng)方程來描述：

(2)

(3)

(4)

圖1　厭氧干發(fā)酵過程示意圖

在以上假設(shè)條件下，對于單相攪拌反應(yīng)器中的厭氧干發(fā)酵動(dòng)力學(xué)模型以矩陣形式表示為[2-3]：

(5)

式中，向量和矩陣的定義：Ckin=(CS1in,CS2in,CS3in,CS4in,CS5in,CX1in,CX2in,CX3in)T

r=(r1,r2,r3)T=(μ1CX1off,μ2CX2off,μ3CX3off)T

CX=(CX1off,CX2off,CX3off)T

式中，Din，Doff分別為入口和出口稀釋率，d-1，Din=Doff=D，D=Q/V，等于水力停留時(shí)間的倒數(shù)；B為污泥齡的倒數(shù)，d-1；CX1in，CX2in，CX3in分別為入口流中的水解、發(fā)酵產(chǎn)酸菌、專性產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和專性厭氧產(chǎn)甲烷菌的濃度，mg/L；CS1in，CS2in，CS3in，CS4in，CS5in分別為入口流中的主要碳水化合物、脂肪及蛋白質(zhì)的有機(jī)廢物、以丙酸為主的揮發(fā)性脂肪酸、乙酸、氫氣和甲烷的濃度，mg/L；CX1off，CX2off，CX3off分別為出口流中的水解、發(fā)酵產(chǎn)酸菌、專性產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和專性厭氧產(chǎn)甲烷菌的濃度，mg/L；CS1off，CS2off，CS3off，CS4off，CS5off分別為出口流中的主要碳水化合物、脂肪及蛋白質(zhì)的有機(jī)廢物、以丙酸為主的揮發(fā)性脂肪酸、乙酸、氫氣和甲烷的濃度，mg/L；r1，r2，r3分別為反應(yīng)式(2)、(3)、(4)的反應(yīng)速率，mg/(L·d)；μ1，μ2，μ3分別為水解、發(fā)酵產(chǎn)酸菌、專性產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和專性厭氧產(chǎn)甲烷菌的比生長速率，d-1；Kd1，Kd2，Kd3分別為水解、發(fā)酵產(chǎn)酸菌、專性產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和專性厭氧產(chǎn)甲烷菌的死亡衰減速率，d-1；KG為產(chǎn)率系數(shù)矩陣；KD為微生物衰亡系數(shù)矩陣；Y1，Y2，Y3分別為水解、發(fā)酵產(chǎn)酸菌、專性產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和專性厭氧產(chǎn)甲烷菌分別分解和消耗一個(gè)單位基質(zhì)(以COD計(jì))所增殖的菌群的量(以VSS計(jì))，g/g。

3結(jié)果與討論

3.1累積產(chǎn)甲烷量與模型參數(shù)校正

厭氧干發(fā)酵模型中含有大量的參數(shù)，主要由化學(xué)計(jì)量系數(shù)、平衡系數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)三部分組成。對厭氧干發(fā)酵模型進(jìn)行研究時(shí)，必須根據(jù)實(shí)際情況對各個(gè)參數(shù)進(jìn)行估測、調(diào)整和校正，參數(shù)值和初始條件值見表3。利用Simulink的ode45求解器ODE數(shù)值求解，可以得到厭氧干發(fā)酵累積產(chǎn)甲烷量的變化情況[6]。

表3　模型參數(shù)值和條件初始值

圖2是累積產(chǎn)甲烷量試驗(yàn)與預(yù)測曲線，從圖中可以看出，累積產(chǎn)甲烷量模型預(yù)測曲線與試驗(yàn)曲線基本一致。利用SPSS 20軟件對累積產(chǎn)甲烷量模型預(yù)測值與試驗(yàn)值進(jìn)行方差檢驗(yàn)[4]。檢驗(yàn)結(jié)果表明，方差齊性檢驗(yàn)的顯著性為0.972，大于0.05的顯著性水平，認(rèn)為方差齊性。方差分析的P值為0.938，大于0.05的顯著性，表明預(yù)測值與試驗(yàn)值不存在顯著性差異。預(yù)測值與試驗(yàn)值無在顯著性差異，模型能較好地預(yù)測厭氧干發(fā)酵累積產(chǎn)甲烷量。

圖2　累積產(chǎn)甲烷量試驗(yàn)與預(yù)測曲線

3.2厭氧干發(fā)酵過程中pH和VFA的變化

揮發(fā)性脂肪酸(VFA)和pH值是餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵最重要的影響因素之一。VFA是厭氧干發(fā)酵過程中有機(jī)質(zhì)水解酸化的末端產(chǎn)物，也是產(chǎn)甲烷菌主要利用的底物，只有少部分甲烷由CO2和H2生成。VFA濃度是評(píng)價(jià)水解酸化和產(chǎn)甲烷平衡重要的控制指標(biāo)。大多數(shù)產(chǎn)甲烷菌微生物可適應(yīng)的pH值為6.5～8.0，最佳pH值為6.8～7.2左右，超出此范圍，產(chǎn)甲烷菌的代謝會(huì)減緩，菌群受到抑制甚至死亡[9-10]。圖3和圖4反映了餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵過程中pH值和VFA濃度的變化情況。厭氧干發(fā)酵反應(yīng)初始pH值為7.04，VFA質(zhì)量濃度為2913.08 mg/L，兩者均處于厭氧干發(fā)酵的適宜條件范圍內(nèi)。在半連續(xù)投入餐廚垃圾的過程中，系統(tǒng)開始進(jìn)入水解酸化階段，底物經(jīng)水解發(fā)酵產(chǎn)酸菌群作用降解成VFA且產(chǎn)甲烷菌活性不強(qiáng)，使得VFA不斷積累，導(dǎo)致厭氧干發(fā)酵反應(yīng)初期pH值有所下降，直至反應(yīng)第7天降到最低6.55，之后pH值有所上升，直至升到最大值7.30。由圖4可以看出，在VFA濃度不斷積累的過程中，厭氧干發(fā)酵在第23天出現(xiàn)了試驗(yàn)中的最高質(zhì)量濃度4 328.60 mg/L。在30天厭氧干發(fā)酵過程中，VFA質(zhì)量濃度一直保持在2 913.08～4 328.60 mg/L范圍內(nèi)。

采用半連續(xù)式的進(jìn)料方式，使得厭氧干發(fā)酵過程中水解發(fā)酵產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段同時(shí)存在，VFA不斷產(chǎn)生的同時(shí)也不斷被消耗[11]。在厭氧干發(fā)酵開始階段，水解發(fā)酵產(chǎn)酸階段占主導(dǎo)地位，使得VFA在0～7 d內(nèi)不斷積累，導(dǎo)致pH一直下降。當(dāng)產(chǎn)甲烷菌活性逐漸增強(qiáng)，VFA不斷被消耗，且發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO2與NH3共同形成(NH4)2CO3和NH4HCO3緩沖液的作用下，使得在30 d厭氧干發(fā)酵過程中pH值始終保持在適宜產(chǎn)甲烷菌生存范圍內(nèi)。

圖3厭氧干發(fā)酵過程中pH值的變化曲線

圖4厭氧干發(fā)酵過程中VFA的變化曲線

3.3厭氧干發(fā)酵過程中COD的變化

COD去除率是反映厭氧微生物處理有機(jī)物能力和效率的重要指標(biāo)。COD去除率高，表明產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌生長良好，且處于動(dòng)態(tài)平衡，對系統(tǒng)的負(fù)荷沖擊有一定的承受能力。圖5為餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵COD去除率曲線圖。由圖5可知，30 d內(nèi)COD去除率的范圍在76.02%～90.28%，表明反應(yīng)器內(nèi)的微生物代謝較好且酶活性高，反應(yīng)器運(yùn)行正常。

3.4餐廚垃圾產(chǎn)甲烷潛力及修正Gompertz動(dòng)力學(xué)分析

圖6為餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵的累積產(chǎn)甲烷量曲線。對圖6中的日產(chǎn)甲烷量曲線和累積產(chǎn)甲烷量曲線用Origin9.0軟件進(jìn)行非線性回歸[6]，求得修正Gompertz模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4。從圖6可知，在本試驗(yàn)條件下：①在30 d內(nèi)餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程中，日產(chǎn)甲烷量與微生物生長相一致的3個(gè)階段：即延遲期(0～0.17 d)、產(chǎn)甲烷指數(shù)增長期(0.17～2.11 d)、產(chǎn)甲烷穩(wěn)定期(2.11～30 d)；②由于采用半連續(xù)的進(jìn)料方式，30 d內(nèi)底物充足，日產(chǎn)甲烷量在2.11～30 d內(nèi)趨近33 L，表明在2～30 d內(nèi)微生物代謝活動(dòng)穩(wěn)定。

修正Gompertz方程可以較好地描述餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵累積產(chǎn)甲烷量的情況，決定系數(shù)R2為0.995 6，與試驗(yàn)結(jié)果較吻合。試驗(yàn)結(jié)果表明，單位質(zhì)量底物的產(chǎn)甲烷潛力(以VS計(jì))為280.32 mL/g，與文獻(xiàn)[6]相比具有較高的產(chǎn)甲烷潛力。

表4　修正Gompertz方程參數(shù)

圖5COD去除率曲線

圖6日產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)甲烷量曲線

4結(jié)語

(1)在厭氧干發(fā)酵過程中，pH值先下降后緩慢上升，反應(yīng)后期維持在7.0～7.3，VFA呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。在反應(yīng)前期，水解發(fā)酵產(chǎn)酸菌水解

產(chǎn)生VFA且產(chǎn)甲烷菌活性不強(qiáng)，使得VFA不斷積累，導(dǎo)致pH值下降；在反應(yīng)后期，隨著產(chǎn)甲烷菌活性和數(shù)量增加，使得VFA被消耗，導(dǎo)致pH值上升，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)平衡。

(2)厭氧干發(fā)酵過程中發(fā)酵液COD去除率維持在76.02%～90.28%，從而大大減輕了發(fā)酵液后續(xù)處理的壓力。

(3)修正Gompertz方程決定系數(shù)R2>0.99，可以較好地描述餐廚垃圾厭氧干發(fā)酵的產(chǎn)甲烷過程。

(4)厭氧干發(fā)酵累積產(chǎn)甲烷模型曲線與試驗(yàn)曲線基本一致性較高。誤差分析結(jié)果表明，單因素方差分析的P值為0.938，σ≥0.05，表明模型具有顯著的一致性，能較好地預(yù)測厭氧干發(fā)酵累積產(chǎn)甲烷量。

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Methane Potential and Kinetics of Kitchen Waste via Dry Anaerobic Fermentation

SUN Yi1WANG Li1HU Ning1LANG Xianming2

(1.WuhanUniversityofScienceandTechnologyWuhan430081)

AbstractThe dry anaerobic fermentator is used to treat kitchen waste at temperature 35 ℃. The variations of pH, VFA, COD and biogas production are investigated during the process of the dry anaerobic fermentation. The underlying kinetics and mechanism are analyzed in the dry anaerobic fermentation process via the modified Gompertz equation. Considering system loading and the initial conditions, the dry anaerobic fermentation methane model is established, the model is verified by the experimental data and the errors are analyzed during the process of the dry anaerobic fermentation. The results show that pH raises firstly and then goes down, the concentration of VFA goes firstly up and then down and after the dry anaerobic fermentation, the removal rate of COD maintains at 76.02～90.28%. The modified model is appropriately fitted about the cumulative methane yield with R2>0.99. The methane production potential of kitchen waste treated is approached. These fitting parameters at this stage are met to the experimental results. ANOVA P value is 0.938 and the level of test is the significance over 0.05. The predicted results are consistent with the experimental data, and the model indicates that it can predict the methane cumulative amount of dry anaerobic fermentation well.

Key Wordskitchen wastedry anaerobic fermentationmethanogenesis

(收稿日期：2015-11-04)

通訊作者王黎，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事污染控制與資源化工程的研究。

作者簡介孫義，男，1989年生，碩士研究生，主要從事有機(jī)物厭氧發(fā)酵安全及Simulink仿真研究。

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51574185)，國家重大科技專項(xiàng)(2012BAC25B05)。