張 芳，羅學(xué)清，周玉鵬，孫培永，張勝紅，姚志龍

1.北京石油化工學(xué)院，北京1026172.恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點實驗室，北京102617

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格爾伯特醇制備中鎳鋁合金與氫氧化鉀的協(xié)同效應(yīng)

張 芳1，2，羅學(xué)清1，2，周玉鵬1，2，孫培永1，2，張勝紅1，2，姚志龍1，2

1.北京石油化工學(xué)院，北京102617
2.恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點實驗室，北京102617

摘要：分別以氫氧化鉀為提供堿活性中心的催化劑，鎳鋁合金為提供金屬脫氫活性中心的催化劑，催化癸醇合成二十碳格爾伯特醇反應(yīng)，考察堿催化活性中心、金屬催化脫氫活性中心、以及金屬催化脫氫與堿催化活性中心同時存在對格爾伯特反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：只有堿催化活性中心存在，與金屬催化脫氫與堿催化活性中心同時存在，格爾伯特反應(yīng)機制不同；金屬催化脫氫與堿催化中心之間存在協(xié)同效應(yīng)，堿性活性中心存在的條件下，有利于金屬催化醇脫氫生成相應(yīng)的醛；而僅有金屬活性中心時，在常壓和液相條件下，醇脫氫生成醛的反應(yīng)難以實現(xiàn)。

關(guān)鍵詞：格爾伯特反應(yīng) 鎳鋁合金 氫氧化鉀 協(xié)同效應(yīng)

格爾伯特醇（Guerbet alcohols）是一種在β位上帶有較長支鏈的脂肪伯醇。與碳數(shù)相同的直鏈醇相比，格爾伯特醇無色無味，對人體幾乎無不良影響，具有凝固點低、揮發(fā)性低、刺激性低以及潤濕性和滲透性優(yōu)良等優(yōu)點，在化妝品、工業(yè)潤滑劑、表面活性劑、印染印刷化學(xué)品、纖維樹脂和石油化工等方面有著廣泛的應(yīng)用。格爾伯特醇可以直接用作非離子表面活性劑、溶劑、助劑或潤滑材料，也可以作為原料制備陰離子表面活性劑、異構(gòu)羧酸或增塑劑，還可以用于制備合成酯和多烷基環(huán)戊烷等特種合成潤滑油[1-4]。

目前制備高碳醇有兩種常用方法：一種是羰基合成（OXO）制醇，即烯烴與合成氣甲?；玫饺?，然后由醛縮合生成碳數(shù)增加一倍的不飽和醛，最后加氫得到碳數(shù)較大的醇[3]；另一種方法是直接由醇的縮合制備碳數(shù)增加的醇[4]，醇-醇縮合生成高碳醇的反應(yīng)稱為格爾伯特反應(yīng)，生成的醇為格爾伯特醇。關(guān)于格爾伯特醇的合成機理，一般機理認(rèn)為反應(yīng)底物醇在催化劑的作用下失氫生成醛，然后進行羥醛縮合，脫去一分子水得到不飽和烯酮，最后在催化劑作用下選擇性加氫得到產(chǎn)物，且認(rèn)為醇脫氫生成相應(yīng)的醛是在金屬催化劑催化作用下發(fā)生的[5，6]；而楊春等[7，8]提出，在固體堿催化劑的作用下格爾伯特反應(yīng)遵循堿活化醇羥基和β-H，然后醇分子間脫水的反應(yīng)歷程。本工作以癸醇為原料通過實驗設(shè)計，在常壓和液相條件下，分別以氫氧化鉀為提供堿活性中心的催化劑，鎳鋁合金為提供金屬脫氫活性中心的催化劑，考察堿催化活性中心、金屬催化脫氫活性中心，以及同時存在金屬催化脫氫活性中心和堿催化活性中心的反應(yīng)體系中格爾伯特反應(yīng)的規(guī)律，探尋在格爾伯特反應(yīng)中金屬脫氫和堿催化協(xié)同效應(yīng)，為新型格爾伯特反應(yīng)催化劑的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

稱取一定量的原料癸醇（化學(xué)純）和催化劑加入到250 mL三口燒瓶中，油浴加熱，控制反應(yīng)體系溫度為230 ℃，三口燒瓶分別連接水循環(huán)冷卻器和分水器，將反應(yīng)生成水移出。通過氣體質(zhì)量流量計控制通入反應(yīng)體系中氣體流速，反應(yīng)在常壓下進行，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)溫度降到室溫，分離出固體催化劑并稱量反應(yīng)產(chǎn)物，進行色譜或質(zhì)譜分析。

1.2 分析方法

反應(yīng)原料及產(chǎn)物分析采用Agilent 公司7890A型氣相色譜儀。色譜柱固定相為交聯(lián)鍵合聚乙二醇（PEG）的極性RTX-WAX毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）；進樣口溫度250 ℃；FID檢測器，檢測器溫度設(shè)定為250 ℃。

實驗產(chǎn)物定性分析采用Shimadzu島津公司的GC-MS-QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀對部分反應(yīng)產(chǎn)物進行定性分析。色譜條件：色譜柱為HW-5毛細(xì)柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），高純氦氣為載氣，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，分流比為50:1。質(zhì)譜條件：EI離子源，電壓-0.15 kV，溫度200 ℃，接口溫度230 ℃，Scan掃描；升溫程序：初溫35 ℃，保留5 min，以5 ℃/min升至200 ℃，保留5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿催化劑的作用及反應(yīng)機制探討

以氫氧化鉀為催化劑，在230 ℃和常壓條件下，考察不同催化劑用量（為反應(yīng)原料癸醇質(zhì)量的百分含量）對癸醇縮合制備格爾伯特醇反應(yīng)的影響。為消除反應(yīng)過程中空氣對反應(yīng)過程的影響，在反應(yīng)體系溫度升到230 ℃前，反應(yīng)體系通入氮氣來置換體系中的空氣，當(dāng)反應(yīng)溫度升到230 ℃后，停止通入氮氣，并控制反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1 堿催化劑含量的影響Table 1 Effect of content of KOH on Guerbet reaction

由表1數(shù)據(jù)可以看出，在癸醇縮合合成格爾伯特醇的反應(yīng)中，堿是有效催化劑，且隨著用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)品收率均增加，當(dāng)用量超過2.0%以后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)選擇性卻升高。根據(jù)一般格爾伯特醇反應(yīng)機理（如圖1所示），反應(yīng)體系中若沒有金屬脫氫活性中心，則基本沒有中間產(chǎn)物癸醛的生成，反應(yīng)就不能進行，顯然本實驗結(jié)果與這一機理不符。為驗證該格爾伯特醇反應(yīng)機理，在堿催化條件下，通入空氣或氮氣，提高原料癸醇脫氫反應(yīng)速率，則可能會由于醇脫氫產(chǎn)生的氫氣被空氣和氮氣攜帶，將降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，在反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到酮或烯醇等中間產(chǎn)物。表2是在不同氮氣和空氣流速下，堿催化劑含量為2.0%時，原料癸醇轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的結(jié)果。

圖1 格爾伯特醇縮合反應(yīng)機理Fig.1 Mechanism of Guerbet reaction by aldol condensation

表2 空氣和氮氣對反應(yīng)結(jié)果的影響Table 2 Effects of N2and air on Guerbet reaction

由表2可看出，在催化劑氫氧化鉀含量為2.0%條件下，無論是在反應(yīng)體系中通入空氣或氮氣，原料癸醇的轉(zhuǎn)化率和生成目標(biāo)產(chǎn)物的格爾伯特醇的選擇性均升高，尤其是選擇性升高更顯著，而且在反應(yīng)產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)醛、酮等預(yù)計的中間產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)果進一步證實了，在只有堿性催化活性中心時，醇-醇縮合并不經(jīng)過醇脫氫生成醛的中間態(tài)，而應(yīng)遵守堿性催化活性中心活化反應(yīng)原料癸醇的羥基和與羥基相連的β-H，反應(yīng)原料癸醇分子間脫水生成目標(biāo)產(chǎn)物格爾伯特醇，如圖2所示。

對于在反應(yīng)體系中通入空氣或氮氣提高目標(biāo)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，主要是由于在反應(yīng)體系中通入空氣或氮氣，降低了反應(yīng)體系中水的分壓，從而在堿性催化劑作用下，打破活化后的癸醇分子間脫水反應(yīng)平衡，推動反應(yīng)向正方向進行。而對比反應(yīng)體系中通入相同流速的空氣和氮氣數(shù)據(jù)，可以看出，通入氮氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低于通入空氣，但選擇性顯著提高，這主要是由于在反應(yīng)體系中通入空氣，提高了體系中氧含量，使部分原料癸醇發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，原料癸醇生成了癸酸，并進一步與氫氧化鉀反應(yīng)，生成了皂。但提高空氣流量后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性得到提高，這說明在堿催化作用下，原料醇分子間脫水反應(yīng)速率要高于原料醇的氧化脫氫反應(yīng)速率。

圖2 分子間脫水反應(yīng)歷程Fig.2 Mechanism of Guerbet reaction by dehydration

2.2 金屬催化劑的作用

在相同反應(yīng)條件下，考察了不同金屬催化劑含量（為反應(yīng)原料癸醇質(zhì)量的百分含量）對癸醇縮合制備格爾伯特醇的反應(yīng)結(jié)果，反應(yīng)分析結(jié)果列于表3。

表3 不同金屬催化劑含量的影響Table 3 Effect of content of metal catalyst on Guerbet reaction

圖3 反應(yīng)產(chǎn)物GC-MS圖譜Fig.3 GC-MS spectra of products

圖3是反應(yīng)體系中只引入金屬催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果。由表3和圖3可看出，在反應(yīng)體系中只引入金屬催化劑，在反應(yīng)條件下沒有目標(biāo)產(chǎn)物生成，只有微量癸醛生成。說明在液相條件下，癸醇脫氫是很難進行的，而且，癸醛分子間的縮合脫水反應(yīng)需要堿性催化活性中心，因此，在反應(yīng)產(chǎn)物中沒有目標(biāo)產(chǎn)物格爾伯特醇，這與文獻報道結(jié)果一致[5]。

2.3 金屬催化劑與堿性催化劑的協(xié)同作用

為研究金屬催化劑與堿性催化劑的協(xié)同作用，分別考察了在堿性催化劑含量為2.0%的條件下，金屬催化劑含量對反應(yīng)結(jié)果的影響，以及在金屬催化劑含量為1.5%的條件下，堿催化劑含量對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果分別列于表4和5。

表4 堿性催化劑存在下不同含量金屬催化劑對反應(yīng)的影響Table 4 Effect of metal catalyst on the Guerbet reaction at presence of KOH

表5 金屬催化劑存在下不同含量堿催化劑對反應(yīng)的影響Table 5 Effect of KOH on Guerbet reaction at the presence of Ni-Al alloy

由表4可看出，在反應(yīng)體系中堿性催化劑含量為2.0%不變的條件下，當(dāng)在反應(yīng)體系中引入1.0%的金屬催化劑后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大幅度下降，但目標(biāo)產(chǎn)物選擇性急劇上升，這說明金屬催化劑的引入，格爾伯特醇合成反應(yīng)途徑可能發(fā)生了改變。另外，隨著金屬催化劑加入量的增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均先升高后降低，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性先維持在一個相當(dāng)高的水平，當(dāng)金屬催化劑加入量達到3.0%后，轉(zhuǎn)化率與選擇性又明顯降低，同時反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的皂化物。這可能是由于金屬催化劑與堿性催化劑同時存在于反應(yīng)體系中，二者之間有協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)金屬催化劑量增加，反應(yīng)體系中有利于醇脫氫的活性中心數(shù)增多，從而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高，而隨著金屬脫氫活性中心數(shù)進一步增加，但體系中堿性活性中心數(shù)不變，由于反應(yīng)體系并未與空氣完全隔絕，隨著金屬脫氫活性中心數(shù)的增加，醇脫氫生成醛的中間化合物量增加，導(dǎo)致中間產(chǎn)物醛被空氣進一步氧化為酸，并與體系中作為縮合催化活性中心的堿反應(yīng)生成皂，降低了反應(yīng)體系中堿性活性中心數(shù)，從而導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性同時降低，這進一步說明在金屬催化劑與堿性催化劑同時存在于反應(yīng)體系中，二者應(yīng)存在較強的協(xié)同效應(yīng)。

由表5可知，當(dāng)反應(yīng)體系中金屬催化劑含量不變的條件下，隨著堿性催化劑的加入，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均升高。這進一步說明在反應(yīng)體系中同時存在金屬和堿催化活性中心，反應(yīng)的歷程與堿催化不同。而表3中數(shù)據(jù)表明，在反應(yīng)條件下，當(dāng)金屬催化劑含量為1.5%時，金屬催化劑本身基本不能催化醇發(fā)生脫氫生成醛反應(yīng)的發(fā)生，或者說金屬催化劑催化醇脫氫反應(yīng)速率很低，但當(dāng)反應(yīng)體系中同時存在堿性活性中心時，使醇脫氫反應(yīng)能很好的進行，這進一步說明金屬與堿活性中心存在相互協(xié)同效應(yīng)，且反應(yīng)可能是由于金屬催化劑的存在，反應(yīng)底物伯醇分子上與羥基相連的α-H在堿性活性中心的作用下得到活化，與金屬催化劑相作用而形成了活潑H。為驗證上述設(shè)想，在金屬和堿催化劑同時存在的反應(yīng)體系中通入空氣或氮氣，考察其反應(yīng)結(jié)果。金屬催化劑含量為1.5%，堿催化劑加入量為1.5%的配比組成中，氮氣或空氣流速均控制在10 mL/min，在上述相同條件下進行反應(yīng)。通入空氣的反應(yīng)產(chǎn)物基本上不含目標(biāo)產(chǎn)物格爾伯特醇，幾乎完全是皂；而通入氮氣后的反應(yīng)產(chǎn)物色譜圖也與以前不同，如圖4a所示，與不通氮氣的產(chǎn)物色譜圖（如圖4b）相比，在原料癸醇與產(chǎn)品格爾伯特醇之間出現(xiàn)了兩個新物種峰，且含量較高。對通入氮氣反應(yīng)產(chǎn)物進行了GC-MS分析，結(jié)果表明，在原料癸醇與產(chǎn)物格爾伯特醇之間的新物種峰歸屬于醛和烯醇，且醛的含量顯著高于烯醇。這進一步證實了，金屬催化活性中心與堿催化活性中心同時存在的條件下，醇能實現(xiàn)脫氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛，這可能是由于堿基團對伯醇羥基間存在相互作用，使與伯醇上與羥基相連的α碳上的H與α碳，以及與羥基上與氧相連的H之間的σ鍵弱化，易于被金屬催化中心吸附，從而使醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛。這與反應(yīng)體系中只有堿基團存在的條件下，醇發(fā)生β-H活化的機制也不同。

圖4 反應(yīng)產(chǎn)物GC-MS圖譜Fig.4 GC-MS spectra of products

可見，在格爾伯特反應(yīng)中，同時存在堿性催化活性中心和金屬催化活性中心，兩者之間存在相互協(xié)同效應(yīng)，且醇脫氫轉(zhuǎn)化為醛是反應(yīng)的控制步驟；格爾伯特反應(yīng)遵循醇脫氫生成醛、羥醛縮合、烯醛加氫的反應(yīng)機理，反應(yīng)歷程如圖5所示。

圖5 金屬與堿活性中心同時存在格爾伯特反應(yīng)歷程Fig.5 Mechanism of Guerbet reaction over metal and KOH catalysts

3 結(jié) 論

醇縮合實現(xiàn)碳鏈增長的格爾伯特反應(yīng)，在不同催化劑體系作用下，遵循不同的反應(yīng)機制。在常壓，液相條件下，只有金屬脫氫催化活性中心時，醇難以發(fā)生脫氫生成相應(yīng)醛的反應(yīng)；只有堿催化活性中心的反應(yīng)體系中，格爾伯特反應(yīng)遵循醇分子間脫水的反應(yīng)機制；反應(yīng)體系中同時存在堿催化和金屬脫氫催化活性中心時，金屬脫氫催化活性中心與堿催化活性中心存在協(xié)同效應(yīng)，堿性催化活性與醇羥基發(fā)生強相互作用，使醇上與羥基相連的α碳上的H與α碳，以及與羥基上與氧相連的H之間的σ鍵弱化，在金屬脫氫催化活性中心的作用下，實現(xiàn)醇脫氫生成相應(yīng)的醛反應(yīng)發(fā)生。

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Catalytic Synergistic Effects of Ni-Al Alloy and KOH in Guerbet Reaction

Zhang Fang1，2， Luo Xueqing1，2， Zhou Yupeng1，2， Sun Peiyong1，2， Zhang Shenghong1，2， Yao Zhilong1，2

1.Beijing Institute of Petrochemical Technology， Beijing 102617， China；
2.Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemical， Beijing 102617， China

Abstract:C20Guerbet alcohol was synthesized from n-decanol over Ni-Al alloy catalyst， KOH catalyst， and Ni-Al alloy catalyst with KOH， respectively. The results indicated that the mechanism of Guerbet reaction over KOH was different from that over Ni-Al alloy catalyst with KOH. The dehydrogenate activity of metal catalyst was promoted by the synergistic effect of Ni-Al alloy and KOH. It was difficult to dehydrogenate n-decanol to form decanal catalyzed by metal catalyst only under normal pressure in liquid phase.

Key words:Guerbet reaction； Ni-Al alloy； potassium hydroxide； synergistic effect

基金項目：北京市長城學(xué)者計劃（CIT&TCD20150316）。

作者簡介：張 芳（1990—），女，碩士研究生；姚志龍（1971—），男，研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail: yaozl@bipt.edu.cn。

收稿日期：2015-11-27；

修訂日期：2016-02-01。

文章編號：1001—7631 （ 2016 ） 02—0152—06

中圖分類號：TQ032.4

文獻標(biāo)識碼：A