段 艷，王 欣，侯凱湖

1.百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 5330002.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 石家莊 0500003.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130

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合成四氫噻吩非負(fù)載Ni-Mo催化劑的制備與表征

段 艷1，王 欣2，侯凱湖3

1.百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000
2.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 石家莊 050000
3.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130

摘要：采用溶膠-凝膠法制備了非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑，采用N2吸附-脫附、X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、X射線能譜（EDS）和H2程序升溫還原（H2-TPR）等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上，以環(huán)丁砜體積分?jǐn)?shù)為10%的乙基苯溶液為原料加氫脫氧合成四氫噻吩為探針反應(yīng)，考察了不同Mo和Ni的物質(zhì)的量之比對(duì)含硫氧化合物選擇性加氫脫氧性能的影響。結(jié)果表明：采用溶膠-凝膠法可制備較高比表面積催化劑，活性組分Ni和Mo發(fā)生相互作用形成了復(fù)合氧化物NiMoO4；隨著Mo和Ni的物質(zhì)的量之比的增大，催化劑表面的活性組分Mo的含量先增大后減小，在Mo和Ni的物質(zhì)的量之比為0.6時(shí)，催化劑表面的Mo含量最高，其催化性能較好，該催化劑在230 ℃，0.3 MPa和液時(shí)空速為1 h-1的條件下，環(huán)丁砜轉(zhuǎn)化率為91.3%，四氫噻吩選擇性為84.1%。

關(guān)鍵詞：Ni-Mo復(fù)合氧化物 四氫噻吩 選擇性加氫脫氧 合成

四氫噻吩具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氣味獨(dú)特和安全高效等特點(diǎn)，主要作為煤氣和天然氣的加臭劑，在國(guó)內(nèi)需求量較大[1-3]。目前四氫噻吩的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有噻吩催化加氫法和四氫呋喃合成法，這兩種工藝存在原料和催化劑價(jià)格昂貴、成本高和工藝條件復(fù)雜等缺點(diǎn)。以環(huán)丁砜為原料通過加氫脫氧合成四氫噻吩的工藝具有原料價(jià)廉（環(huán)丁砜?jī)r(jià)格分別僅為噻吩的25%和四氫呋喃的40%左右），反應(yīng)條件緩和，且整個(gè)生產(chǎn)過程僅有副產(chǎn)物水產(chǎn)生，不產(chǎn)生其他污染物，因此，以環(huán)丁砜為原料合成四氫噻吩是一個(gè)經(jīng)濟(jì)、安全、適于工業(yè)化和環(huán)?？尚杏袃r(jià)值的工藝技術(shù)，具有很好的發(fā)展前景[4]。目前有關(guān)以環(huán)丁砜為原料通過加氫脫氧合成四氫噻吩的工藝未見報(bào)道。

環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧生成四氫噻吩需要新型高效的催化劑，非負(fù)載型的催化劑相對(duì)于傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑具有更高的催化活性，可直接在現(xiàn)有裝置上使用，因而在更為緩和的條件下顯示出優(yōu)異的加氫脫氧、脫硫和芳烴飽和性能，并大大提高裝置的處理能力。采用溶膠-凝膠法制備的非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑因其高分散、高比表面和良好的孔徑分布以及優(yōu)異加氫脫氧性能而得到催化領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注[5-8]。本工作以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑，考察了不同Mo和Ni物質(zhì)的量之比對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)的影響，并以環(huán)丁砜為探針分子，考察不同Mo和Ni物質(zhì)的量之比對(duì)所制備催化劑的環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

溶膠-凝膠法制備非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑。稱取一定量的鉬酸銨、硝酸鎳和檸檬酸（Ni 和Mo與檸檬酸物質(zhì)的量之比為1），分別溶解于一定量的體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶劑中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為1，80 ℃水浴加熱溶液，蒸發(fā)水分使絡(luò)合物聚合生成黏稠狀的凝膠，超聲波振蕩15 min得濕凝膠，在120 ℃下干燥得干凝膠，然后將干凝膠在氮?dú)鈿夥罩杏?75 ℃焙燒1 h，180 ℃焙燒2 h（分解檸檬酸），在空氣氛圍中于500 ℃焙燒3 h，得不同Mo和Ni比的Ni-Mo復(fù)合氧化物粉體。將Ni-Mo復(fù)合氧化物粉體按質(zhì)量比7:3分別與粘合劑氫氧化鋁干膠混合、成型，于500 ℃焙燒3 h，制得Mo和Ni物質(zhì)的量之比分別為0.2，0.4，0.6和0.8的非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑，記為M（x），其中x分別為0.2，0.4，0.6和0.8。

1.2 催化劑表征

N2低溫吸附脫附在美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020型比表面積與孔隙度儀上測(cè)定，用BET方法計(jì)算催化劑的比表面積；X射線衍射（XRD）在日本理學(xué)D/Max-2500型X射線衍射儀上測(cè)定；X-射線能譜（EDS）分析在美國(guó)EDAX公司的PV9900型X-射線能譜儀上進(jìn)行；H2程序升溫還原（H2-TPR）在美國(guó)Micromeritics公司Auto Chem II-2920化學(xué)吸附儀器上對(duì)催化劑樣品進(jìn)行分析，還原氣氛為H2和Ar（體積比為5:95）混合氣體，使用TCD檢測(cè)響應(yīng)值信號(hào)；紅外光譜在美國(guó)Nicolet公司Nexus-470型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr進(jìn)行壓片，利用DTGS檢測(cè)器，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上以含10%（體積分?jǐn)?shù)）環(huán)丁砜的乙基苯溶液為原料評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫氧性能。反應(yīng)器長(zhǎng)約34 cm，外徑1.9 cm，內(nèi)徑1.4 cm；催化劑顆粒長(zhǎng)約3 mm，直徑1.5 mm，裝填量5 mL，催化劑兩端填充粒徑為0.38～0.83 mm（20～40 目）石英砂；反應(yīng)溫度220～270 ℃，反應(yīng)壓力0.3 MPa，液時(shí)空速為1 h-1，氫氣和原料的體積比為200。反應(yīng)前催化劑在常壓、H2氛圍還原，以10 ℃/min升溫至400 ℃，恒溫3 h，然后降至反應(yīng)溫度，用計(jì)量泵將原料泵入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷凝后取樣，在北分瑞利公司SP-3420A氣相色譜儀上分析，毛細(xì)管柱AC1（60 m×0.25 mm ×0.25 μm），氫火焰檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2低溫吸附脫附表征

表1為不同Mo和Ni物質(zhì)的量之比的催化劑比表面積。由表可知，不含Mo的催化劑比表面積僅為81.4 m2/g，隨著Mo含量的增加，比表面積先增加后減少，這是由于少量Mo的存在，使得溶膠-凝膠法制備的Ni-Mo復(fù)合氧化物存在分布較為集中的裂縫孔，因而使其比表面積增大，但Mo含量的進(jìn)一步增加，活性組分Mo與Ni之間的相互作用增強(qiáng)，使得催化劑的表面更加緊致而使比表面積下降[9]。

表1 不同鉬鎳比催化劑的比表面積Table 1 Surface area of catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.2 XRD表征

圖1為催化劑的XRD圖譜。由圖1（a）可知，當(dāng)Mo和Ni物質(zhì)的量之比為0.2時(shí)，主要以NiO特征衍射峰為主，同時(shí)出現(xiàn)較小的NiMoO4特征衍射峰，說明Mo的加入能與活性組分Ni相互作用形成NiMoO4復(fù)合氧化物[10，11]；隨著Mo和Ni物質(zhì)的量之比的增加，α-NiMoO4和β-NiMoO4的衍射峰增強(qiáng)，NiO的特征衍射峰逐漸減弱，且還出現(xiàn)了純相MoO3的特征衍射峰。這是由于隨著Mo含量的增加，較多的Mo和Ni發(fā)生相互作用，故使形成的復(fù)合氧化物NiMoO4增多。在圖1（b）中，RM（0.6）為M（0.6）經(jīng)過還原后的XRD譜圖，從圖中可知，Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑在常壓和氫氣氛圍下還原后，出現(xiàn)了MoO2，NixMo和Ni的特征衍射峰。

圖1 不同鉬鎳比催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.3 FT-IR表征

圖2為不同鉬鎳比Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的FT-IR圖譜。由圖可知，在催化劑中僅有活性組分Ni時(shí)，在436 cm-1處出現(xiàn)了一較明顯的峰，此為Ni氧化物峰。添加少量Mo后，436 cm-1處的峰明顯弱化，說明Ni與Mo發(fā)生了相互作用，從而弱化了Ni氧化物的紅外吸收峰。圖2中，波數(shù)為960 cm-1歸屬于Mo=O，805 cm-1歸屬于O-Mo-O的伸縮振動(dòng)，705 cm-1歸屬于Mo-O-Mo反對(duì)稱振動(dòng)，880 cm-1左右為MoO3的特征峰[12，13]，隨著Mo含量的增加，在450～1 000 cm-1內(nèi)的峰變得更加明顯，這與XRD結(jié)果一致。

圖2 不同鉬鎳比Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of Ni-Mo composite oxide catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

圖3 不同鉬鎳比Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的H2-TPR圖譜Fig.3 H2-TPR profiles of Ni-Mo composite oxide catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.4 H2-TPR表征

圖3為不同鉬鎳比Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的H2-TPR圖譜。由圖可知，Mo和Ni的物質(zhì)的量之比為0.4～0.8，催化劑分別在355～370 ℃和600～635 ℃出現(xiàn)兩個(gè)主要的還原峰。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，純MoO3的最低還原溫度為630～930 ℃，純NiO的還原溫度相對(duì)較低，為270～400 ℃。說明催化劑形成了Ni-Mo復(fù)合氧化物，并在一定程度上降低了MoO3的還原溫度。由XRD分析可知，所形成的Ni-Mo復(fù)合氧化物是NiMoO4。

2.5 EDS表征

表2為催化劑表面的Ni，Mo，Al和O元素的質(zhì)量和原子百分比。由表可知，隨著Mo和Ni的物質(zhì)的量之比的增加，催化劑表面的Mo含量呈先增大后減少的趨勢(shì)，當(dāng)Mo和Ni的物質(zhì)的量之比為0.6時(shí)，Mo含量最多。催化劑表面Ni的含量則呈非單調(diào)變化。

表2 不同鉬鎳比Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的表面元素分布Table 2 Surface element distribution of Ni-Mo composite oxide catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.6 催化劑的活性

不同鉬鎳比的Ni-Mo復(fù)合氧化物對(duì)催化環(huán)丁砜加氫選擇性和加氫脫氧活性的影響結(jié)果見圖4。由圖可知，隨著Mo和Ni的物質(zhì)的量之比的增加，環(huán)丁砜的轉(zhuǎn)化率和四氫噻吩的選擇性均先增大后減少，當(dāng)在Mo和Ni的物質(zhì)的量之比為0.6時(shí)，催化劑的活性較高，在230 ℃和0.3 MPa條件下，環(huán)丁砜轉(zhuǎn)化率為91.3%，四氫噻吩選擇性為84.1%。

圖4 不同Mo和Ni的物質(zhì)的量之比對(duì)Ni-Mo復(fù)合氧化催化劑催化環(huán)丁砜加氫脫氧性能的影響Fig.4 Effects of molar ratio of Mo to Ni on the sulfolane HDO performance of Ni-Mo composite oxide catalysts

對(duì)產(chǎn)物的氣相和液相進(jìn)行色譜分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜在非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑催化下的產(chǎn)物主要是四氫噻吩和丁烷。環(huán)丁砜加氫脫氧生成四氫噻吩如方程式（1），根據(jù)過渡金屬的加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理，推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理為：首先氫氣吸附在Ni中心上被解離生成自由氫；L酸中心通過氧的孤立電子對(duì)吸附環(huán)丁砜分子，活化S=O；自由氫進(jìn)攻S=O，使自由氫與O相結(jié)合，以水的形式將O脫除。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[15，16]，Ni具有較強(qiáng)的加氫活性，催化劑的加氫活性與Ni的含量成正相關(guān)關(guān)系，如果Ni的含量太高，容易使產(chǎn)物四氫噻吩進(jìn)一步發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)生成C4烷烴，如式（2），C4烷烴以氣體的形成進(jìn)入尾氣，從而降低催化劑的選擇性，因此催化劑表面的活性組分Ni的含量應(yīng)適宜；Mo能夠?yàn)榇呋瘎┨峁〣酸，Mo的含量越高，催化劑的B酸活性中心位就越多，越有利于催化劑邊緣更多的有效氫與原料中的氧原子結(jié)合形成羥基[17，19]，從而加強(qiáng)了反應(yīng)物的脫氧反應(yīng)。綜上所述，催化環(huán)丁砜加氫脫氧催化劑中Mo和Ni的物質(zhì)的量之比為0.6較合適。

3 結(jié) 論

環(huán)丁砜通過選擇性加氫脫氧可以合成四氫噻吩，且非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑具有良好的選擇性加氫脫氧性能。不同Mo和Ni的物質(zhì)的量之比對(duì)催化劑的還原溫度和表面性質(zhì)有一定的影響，隨著Mo和Ni的物質(zhì)的量之比的增大，催化劑表面的活性組分Mo的含量先增大后減小，在Mo和Ni的物質(zhì)的量之比為0.6時(shí)，催化劑表面的Mo含量最高，催化劑在環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧合成四氫噻吩的反應(yīng)中性能較好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李鴻濱. 四氫噻吩的生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)分析[J]. 化工中間體， 2006， 5（6）: 12-19. Li Hongbin. Production technology and market analysis of tetrahydrothiophene[J]. Chemical Intermediate， 2006， 5（6）: 12-19.

[2] 王毓敏， 陳麗婭， 張大洋， 等. 四氫噻吩合成[J]. 遼寧化工， 1995， 29（6）: 41-43. Wang Yumin， Chen Liya， Zhang Dayang， et al. Synthesis of tetrahydrothiophene[J]. Liaoning Chemical Industry， 1995， 29（6）: 41-43.

[3] 李丕高， 李 剛. 四氫噻吩合成方法的改進(jìn)[J]. 合成化學(xué)， 2007， 15（3）: 374-375. Li Pigao， Li Gang. Improvement on the synthesis of tetrahydrothiophene[J]. Chinese Journal of Synthstic Chemistry， 2007， 15（3）: 374-375.

[4] 侯凱湖， 段 艷， 王蘭芝， 等. 以環(huán)丁砜為原料生產(chǎn)四氫噻吩的方法: 中國(guó)， CN102174034A[P]. 2011-09-07.

[5] 金云舟， 錢軍律， 伍艷輝. 溶膠-凝膠法制備催化劑的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化， 2006， 14（11）: 60-63. Jin Yunzhou， Qian Junlü， Wu Yanhui. Advances in preparation of catalysts by sol-gel method[J]. Industrial Catalysis， 2006， 14（11）: 60-63.

[6] Renata R， Tsiala S. Innovative materials based on sol-gel technology[J]. Optical Materials ， 2006， 28（6）: 64-70.

[7] 段 艷， 張舜光， 侯凱湖. 制備條件對(duì)非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑加氫脫氧性能的影響[J]. 高?；すこ虒W(xué)報(bào)， 2012， 26（3）: 499-454. Duan Yan， Zhang Shunguang， Hou Kaihu. Effects of preparation conditions on the properties of unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts for hydrodeoxygenation[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2012， 26（3）: 499-454.

[8] 段 艷， 田 源， 侯凱湖. 焙燒溫度對(duì)非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑加氫脫氧性能的影響[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝， 2012， 28（6）: 525-531. Duan Yan， Tian Yuan， Hou Kaihu. Effects of calcination temperature on properties of unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts for hydrodeoxygenation[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2012， 28（6）: 525-531.

[9] 段 艷， 王 欣， 張舜光， 等. 溶膠-凝膠法制備非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物加氫脫氧催化劑[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工）， 2011， 27（5）: 699-705.Duan Yan， Wang Xin， Zhang Shunguang， et al. Unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts prepared by sol-gel method for hydrodeoxygenation[J]. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）， 2011， 27（5）: 699-705.

[10] Mazzocchia C， Renzo F D， Aboumrad C， et al. Stability of β-nickel molybdate[J]. Solid State Ionics， 1989， 32（1）: 228-236.

[11] Slavko M， Biljanan T， Divna M， et al. Gel-combustion synthesis of Ni-MoO3mixtures and their reduction to Ni-Mo alloys[J]. Materials Chemistry and Physics， 2008， 112（5）: 254-261.

[12] Maity S K， Rana M S. Characterization and evaluation of ZrO2supported hydrotreating catalysts[J]. Jouranal of Molecular Catalysis A: Chemical， 2000， 153（7）: 121-127.

[13] 王威燕， 楊運(yùn)泉， 羅和安， 等. 超聲波輔助制備非晶態(tài)Ni-Mo-B催化劑及其加氫脫氧性能研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2009， 37（6）: 701-706. Wang Weiyan， Yang Yunquan， Luo Hean， et al. Influence of ultrasonic on the preparation of Ni-Mo-B amorphous catalyst and its performance in phenol hydride oxygenation[J]. Joumal of Fuel Chemistry and Technology， 2009， 37（6）: 701-706.

[14] Slavko M， Biljanan T， Divna M， et al. Gel-combustion synthesis of NiO-MoO3mixtures and their reduction to Ni-Mo alloys[J]. Materials Chemistry and Physics， 2008， 112（12）: 254-264.

[15] Yakovlev V A， Khromova S A， Sherstyuk O V， et al. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel[J]. Catalysis Today， 2009， 144（3/4）: 362-366.

[16] Carlson T R， Vispute T P， Huber G W. Green gasoline by catalytic fast pyrolysis of solid biomass derived compounds[J]. Chem Sus Chem， 2008， 1（5）: 397-400.

[17] Gervasini A， Auroux A. Acidity and basicity of metal oxide surfaces II. determination by catalytic decomposition of isopropanol[J]. Journal of Catalysis， 1991， 131（2）: 190-198.

[18] Badawi M， Paul J F， Cristol S， et al. Effect of water on the stability of Mo and CoMo hydrodeoxygenation catalysts: a combined experimental and DFT study[J]. Catalysis， 2011， 282（1）: 155-164.

[19] Bui V， Laurenti D， Delichère P， et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts. part I: promoting effect of cobalt on HDO selectivity and activity[J]. Applied Catalysis B: Environmental， 2011， 101（3/4）: 239-245.

Preparation and Evaluation of Unsupported Ni-Mo Catalysts for Synthesis of Tetrahydrothiophene

Duan Yan1， Wang Xin2， Hou Kaihu3

1. College of Chemistry & Environment Engineering， Baise University， Baise 533000， China；
2. College of Chemical Engneering & Technology， Shijiazhuang University， Shijiazhuang 050000， China；
3. College of Chemical Engneering & Technology， Hebei University of Technology， Tanjin 300130， China

Abstract:Unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts were prepared by the sol-gel method， and were characterized using N2adsorption-desorption， X-ray diffraction（XRD）， infrared spectrum（FT-IR）， X ray energy spectrum（EDS） and H2temperature programmed reduction（H2-TPR）. In a continuous flow fixed-bed reactor， the effects of Mo/Ni molar ratio and reaction temperature on the hydrodeoxygenation activity were investigated using sulfolane plus ethybenzene solution（emphatically 10% of sulfolane） as a probe compound. The results showed that Ni-Mo composite oxide catalysts prepared by sol-gel method possess higher specific surface area. The composite oxide NiMoO4was formed by Ni and Mo active components. Mo content on the catalyst surface increased and then decreased with the increase of Mo/Ni ratio. Mo content reached the highest when Mo/Ni ratio was 0.6 at which the catalyst exhibited the highest hydrodeoxygenation activity. Under the conditions of 230 ℃， 0.3 MPa， liquid hourly space velocity 1 h-1， the conversion of sulfolane and the selectivity of tetrahydrothiophene were 91.3% and 84.1%， respectively.

Key words:Ni-Mo composite oxide； tetrahydrothiophene； selective hydrodeoxygenation； synthesis

作者簡(jiǎn)介：段 艷（1985—），女，講師；侯凱湖（1954—），男，教授，研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail: khou@hebut.edu.cn。基金項(xiàng)目：廣西高校科研項(xiàng)目（KY015YB278）；百色學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目（2014KA01）。

收稿日期：2015-10-22；

修訂日期：2016-03-07。

文章編號(hào)：1001—7631 （ 2016 ） 02—0164—06

中圖分類號(hào)：TQ426.83

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A