金占雙，劉佳雯，李中華（.光電帶隙材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱師范大學(xué)，黑龍江哈爾濱5005；.微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱50080）

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氧化亞銅形貌及尺寸的剪裁與調(diào)控*

金占雙1，劉佳雯1，李中華2
（1.光電帶隙材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱師范大學(xué)，黑龍江哈爾濱150025；2.微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150080）

摘要：本實(shí)驗(yàn)用葡萄糖作為還原劑，通過改變前驅(qū)體的溫度及還原劑的用量剪裁和調(diào)控出了不同形貌和尺寸的Cu2O，利用掃描電子顯微鏡（SEM）以及粉末X射線衍射（XRD）對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果表明，影響Cu2O的形貌和尺寸的因素主要有兩個(gè)：（1）前驅(qū)體的溫度，其對于合成不同形貌的Cu2O起著關(guān)鍵的作用；（2）還原劑葡萄糖的用量，其在Cu2O的尺寸調(diào)整上扮演著重要的角色。而且，在一定的溫度下，葡萄糖的用量也對Cu2O的形貌有著一定的影響。

關(guān)鍵詞：氧化亞銅；形貌；尺寸；前驅(qū)體溫度；葡萄糖還原

近年來，由于形貌可控的Cu2O微納米材料具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，因此，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注［1-3］，形貌可控基本包括形狀和尺寸的裁剪與控制。我們都知道粒子的尺寸達(dá)到一定程度時(shí)某些參數(shù)就會發(fā)生有趣的變化，當(dāng)然不同形貌的粒子由于暴露晶面的不同，根據(jù)晶體的各向異性，不同的晶面就會表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。

Cu2O在自然界中的分布主要以立方體、八面體和菱形十二面的聚集體為主，因?yàn)檫@3種形貌是比較穩(wěn)定的，由結(jié)構(gòu)我們可知，立方體Cu2O暴露了6組｛100｝晶面，八面體Cu2O暴露了8組｛111｝晶面，而菱形十二面體Cu2O則是暴露了12組｛110｝晶面。由于這些都是低的米勒指數(shù)晶面，所以穩(wěn)定性相對比較高。由于不同的晶面有著不同的性質(zhì)，特定的性質(zhì)才會決定特定的用途，因此，如何有效地合成某一帶有特定米勒指數(shù)晶面的Cu2O是很重要的。在眾多Cu2O晶體的合成中［4-6］，大體存在兩種情況：（1）存在特殊的保護(hù)劑或表面活性劑，在合成中起著控制特定形貌和特定晶面的作用；（2）不加入任何的表面活性劑和保護(hù)劑，而是通過控制溫度和還原劑的用量等來裁剪和調(diào)控特殊的晶面。我們知道Cu2O由于其特定的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)［7，8］使其可以應(yīng)用在太陽能轉(zhuǎn)換、氣體傳感、鋰離子電池和光催化制氫等方面［9-13］，那么從分子和原子的層次去理解特定晶面和尺寸在不同領(lǐng)域的應(yīng)用時(shí)，不加任何表面活性劑和保護(hù)劑的合成對于后期我們討論其相應(yīng)性質(zhì)時(shí)顯得尤為重要。

因此，本實(shí)驗(yàn)中我們選擇不加入任何表面活性劑和保護(hù)劑，只選用葡萄糖作為還原劑且在比較溫和的水浴條件下合成Cu2O。此合成方法與水熱法、固相法、電解法等方法相比，具有操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，且還原劑相比于水合肼、Na2SO3等一些毒性較大的物質(zhì)更加綠色而環(huán)保。在本實(shí)驗(yàn)中，我們研究了不同前驅(qū)體溫度和不同還原劑用量對合成樣品的尺寸和形貌的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和相應(yīng)的表征結(jié)果我們給出了相對應(yīng)的結(jié)論，為以后類似于Cu2O等相關(guān)材料的尺寸和形貌的裁剪和調(diào)控奠定了一定的基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TG-16臺式高速離心機(jī)；日本理學(xué)公司的D/max-2600/PC 的X射線衍射儀，儀器采用高效反射效率的石墨單色器；D/teX-Ultra高速探測器；SU-70日立分析型熱場發(fā)射掃描電鏡，它采用成熟的超高分辨率半內(nèi)透鏡技術(shù)和熱場發(fā)射電子槍。

CuCl2·2H2O（A.R.天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；NaOH（A.R.天津市惠瑞化工科技有限公司）；葡萄糖（C6H12O6A.R.天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（C2H5OH 99.7%天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；蒸餾水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將0.825g CuCl2·2H2O加入到盛有50mL蒸餾水的燒瓶中，然后將燒瓶放到恒溫加熱磁力攪拌器中，將初始溫度分別設(shè)置成25、70℃。當(dāng)溫度恒定CuCl2全部溶解后，加入10mL 3M的NaOH，攪拌5min后，向上述的溶液中加入0.4、0.8g葡萄糖，將溫度設(shè)置成70℃，初始溫度若是70℃則不用再進(jìn)行設(shè)置，攪拌15min后取出燒瓶冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行洗滌離心待洗出液至中性為止。將洗滌后的樣品轉(zhuǎn)移到燒杯中，真空條件下60℃干燥12h（初始溫度25℃，最終溫度70℃，葡萄糖0.4g對應(yīng)樣品S1；初始溫度70℃，最終溫度70℃，葡萄糖0.4g對應(yīng)樣品S2；初始溫度25℃，最終溫度70℃，葡萄糖0.8g對應(yīng)樣品S3；初始溫度70℃，最終溫度70℃，葡萄糖0.8g對應(yīng)樣品S4。）。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

我們對合成的樣品S（1～4）進(jìn)行了XRD的測試。

圖1　Cu2O S（1～4）的XRD譜圖Fig. 1　 XRD patterns of cuprous oxide S（1～4）

由圖1可知，所合成的樣品S（1～4）都屬于立方晶相的Cu2O（JCPDSNo.05-0667），譜圖中沒有CuO和銅等其他物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，只有純的Cu2O相。從譜圖衍射峰的尖銳程度上也可以看出，衍射峰都是比較尖銳的峰，表明所合成樣品的結(jié)晶性都比較好。此外，從XRD的譜圖上沒有看出不同前驅(qū)體溫度和還原劑用量對所制備樣品晶相的影響。

2.2SEM分析

圖2為不同條件下所制備Cu2O的SEM圖。

圖2　不同條件下制備Cu2O的SEM圖，圖（a～d）分別對應(yīng)樣品S（1～4）Fig. 2 SEM images of Cu2O samples prepared under different conditions, Fig.（a～d）corresponds to the S（1～4），respectively

首先，我們考察了前驅(qū)體溫度對所制備Cu2O形貌的影響。當(dāng)前驅(qū)體的溫度是25℃，加入的葡萄糖用量是0.4g時(shí)，所得Cu2O樣品S1的形貌是八面體，尺寸大約在800nm，如圖2（a）。但當(dāng)還原劑的用量不變，前驅(qū)體的溫度變?yōu)?0℃時(shí)，得到的Cu2O樣品S2呈現(xiàn)出十四面體的形貌，顆粒的大小在500nm左右，如圖2（b）所示。其次，我們還考察了還原劑用量對所制備樣品形貌的影響。當(dāng)葡萄糖的用量增加到0.8g，前驅(qū)體溫度仍為25℃時(shí)，得到的Cu2O樣品S3的形貌是八面體，尺寸約為600nm，如圖2（c）所示，而當(dāng)前驅(qū)體溫度為70℃時(shí)，如圖2（d）所示，得到的Cu2O樣品S4的形貌是立方體，尺寸約為450nm。

由圖2（a）、（b），圖2（c）、（d）相比較可知，還原劑用量一定時(shí)，不同的前驅(qū)體溫度對所合成樣品的形貌產(chǎn)生了一定的影響，這是由于當(dāng)溫度為25℃時(shí)，隨著NaOH的加入，混合液中只存在氫氧化銅。那么當(dāng)加入葡萄糖后開始升溫，與葡萄糖接觸的也只有Cu（OH）2，當(dāng)溫度達(dá)到一定的程度時(shí)，會有一些CuO出現(xiàn)，但由于混合液中存在葡萄糖，所以即使溫度能夠達(dá)到CuO出現(xiàn)的溫度CuO也未必會長時(shí)間的存在。我們知道對于晶體的生成主要就是成核與生長，溫度對于成核和生長是很重要的，因此，在不同的溫度下就會出現(xiàn)不同的形貌。

比較圖2（a）、（c）可知，隨著還原劑用量的增多樣品的形貌沒有變化，但樣品的尺寸變小了，這是由于還原劑用量的增多使晶體成核速度加快，產(chǎn)生的晶核也增多的結(jié)果。此外，由圖2（b）、（d）相比較可知，隨著還原劑的增多不但樣品的尺寸發(fā)生了變化，形貌也發(fā)生了改變，形貌改變是由于當(dāng)前驅(qū)體的溫度升高時(shí)，NaOH加入后會產(chǎn)生大量的CuO，那么隨著葡萄糖的用量增多，特定的晶面生長速度就會加快，從結(jié)果上可以看出，前驅(qū)體的溫度高且還原劑的用量大時(shí)，｛111｝晶面的生長速率是最快的，以至于最后只留下了｛100｝晶面，所以樣品的形貌是立方體。那么當(dāng)前驅(qū)體的溫度比較低時(shí)，無論還原劑的用量多少，｛100｝晶面的生長速度都比｛111｝快，所以樣品S1和S3的形貌是八面體。然而，之所以S2出現(xiàn)十四面體是由于雖然前驅(qū)體的溫度高但還原劑的量還不是很足夠，才導(dǎo)致有一點(diǎn)｛111｝晶面的存在。

以上研究結(jié)果表明，前驅(qū)體的溫度和還原劑的用量對于所制備Cu2O樣品的形貌和尺寸起到的更多是協(xié)同作用。

3　總結(jié)

我們通過控制不同前驅(qū)體的溫度和還原劑的用量，裁剪和調(diào)控出了不同形貌和尺寸的Cu2O粒子，通過對合成樣品的分析我們可以得出結(jié)論，前驅(qū)體的溫度和還原劑的用量對所合成樣品的形貌和尺寸起到的更多是協(xié)同的作用。這兩個(gè)因素會共同影響晶體結(jié)晶過程中的成核和生長。此研究結(jié)果對于合成類似Cu2O的材料研究奠定了一定的基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

［1］Shang Yang, Guo Lin. Facet-controlled synthetic strategy of Cu2O-basedcrystalsforcatalysisandsensing［J］.Adv.Sci.,2015,（2）:1500 140.

［2］Huang Michael H, Rej Sourav, Hsu Shih-Chen. Facet-dependent properties ofpolyhedral nanocrystals［J］. Chem. Commun., 2014, 50: 1634-1644.

［3］Kuo Chun-Hong, Huang Michael H. Morphologically controlled synthesis of Cu2Onanocrystals and their properties［J］. Nano Today, 2010,（5）: 106-116.

［4］Leng Mei, Liu Mingzhu, Zhang Yibo, Wang Zhenqing, Yu Chao, YangXiangguang,ZhangHongjie,WangCheng.Polyhedral50-facet Cu2O microcrystals partially enclosed by｛311｝high-index planes: synthesis and enhanced catalytic CO oxidation activity［J］. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132: 17084-17087.

［5］Huang Wan-Chen, Lyu Lian-Ming, Yang Yu-Chen, Huang Michael H. Synthesis of Cu2O nanocrystals from cubic to rhombic dodecahedral structures and their comparative photocatalytic activity［J］. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134: 1261-1267.

［6］Sui Yongming, Fu Wuyou, Zeng Yi, Yang Haibin, Zhang Yanyan, Chen Hui,Li Yixing,Li, Minghui,Zou Guangtian.SynthesisofCu2O nanoframes and nanocages by selective oxidative etching at room temperature［J］. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49: 4282-4285.

［7］Rafea MAbdel, Roushdy N. Determination of the optical band gap

for amorphous and nanocrystalline copper oxide thin films prepared by SILAR technique［J］. Phys. D: Appl. Phys, 2009, 42: 015413.

［8］Nolan Michael, Elliott Simon D. The p-type conduction mechanism in Cu2O:a first principles study［J］. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, （8）: 5350-5358.

［9］Musa A O, Akomolafe T, Carter MJ. Production of cuprous oxide, a solar cell material, by thermal oxidation and a study of its physical and electricalproperties［J］. Sol. EnergyMater. Sol. Cells, 1998, 51: 305-316.

［10］Zhang Jiatao, Liu Junfeng, Peng Qing, Wang Xun Li Yadong. Nearlymonodisperse Cu2Oand CuOnanospheres: preparation and applications for sensitive gas sensors［J］. Chem. Mater., 2006, 18: 867-871.

［11］Poizot P, Laruelle S, Grugeon S, Dupont L, Tarascon J-M. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries［J］. Nature, 2000, 407: 496-499.

［12］Nian Jun-Nan, Hu Che-Chia,Teng Hsisheng. Electrodeposited p-type Cu2O for H2 evolution from photoelectrolysis of water under visiblelightillumination［J］. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33: 2897-2903.

［13］Hara Michikazu, Kondo Takeshi, Komoda Mutsuko, Ikeda Sigeru, Shinohara Kiyoaki, Tanaka Akira, Kondo Junko N, Domen Kazunari. Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation［J］. Chem. Commun., 1998, 357-358.

導(dǎo)師簡介：劉佳雯（1974-），女，副教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事光催化納米材料的設(shè)計(jì)與合成、光催化分解水制氫的研究。

Tailoring and controlling the morphology and size of cuprous oxide*

JIN Zhan-shuang1，LIU Jia-wen1，LI Zhong－h(huán)ua2
（1.Key Laboratory for Photonic and Electronic Bandgap Materials, Ministry of Education, Harbin Normal University, Harbin 150025, China; 2.Key Laboratory of Micro-Systems and Micro-Structures Manufacturing, Ministry of Education, Harbin 150001, China）

Abstract：Glucose is used as reducing agent in the experiment, the morphology and size of the cuprous oxide can be tailored and controlled by changing the temperature of the precursor and the amount of the reducing agent. The morphology and structure of the samples were characterized by using scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The experimental results show that the morphology and size of cuprous oxide can be affected by the following two factors. One is the temperature of precursor, which plays a key role in the synthesis of cuprous oxide with different morphology. The other is the amount of reducing agent, which is very important for controlling the size of cuprous oxide. Furthermore, the amount of reducing agent can also affect the morphology of cuprous oxide at a certain temperature.

Key words：cuprous oxide；morphology；size；temperature of the precursor；glucose reduction

中圖分類號：O614.121

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160401

收稿日期：2016-01-14

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51272052）

作者簡介：金占雙（1989-），在讀碩士研究生，研究方向：光催化。