丙綸鋰離子熔噴電池隔膜開發(fā)

蘇張蕓　張才前　葉青青　汪秀芬　吳貴飛

【摘 要】丙綸熔噴法非織造布較高的比表面積和孔隙率是質(zhì)量優(yōu)良的電池隔膜材料。但它存在強(qiáng)度和親水性差問題。通過高強(qiáng)丙綸熔噴無紡布電池隔膜加工工藝研究，親水整理工藝，電池隔膜熱軋工藝，在保證纖維完整性同時提高面料壓合力，以進(jìn)一步提高電池隔膜性能。

【關(guān)鍵詞】隔膜；丙綸；親水整理

1 電池隔膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國外現(xiàn)狀

自1960年隨著穩(wěn)定的合成材料出現(xiàn)，國外出現(xiàn)了獨(dú)立的隔膜產(chǎn)業(yè)，該產(chǎn)業(yè)對電池的電池隔膜起了很大的推進(jìn)作用。隔膜材料中聚烯烴隔膜耐藥品性能好，在堿性電解液中不分解，耐氧化性好，可延長電池使用壽命。但聚烯烴隔膜是憎水的，吸堿率偏低，使用時其表面需經(jīng)物理或化學(xué)方法的親水化處理，如暈光放電、等離子體放電處理、輻射接枝處理、化學(xué)接枝處理、氟氣處理和磺化處理等。表l是幾種隔膜的自放電抑制率。

表1 幾種隔膜的自放電抑制率

鋰離子非織造布電池隔膜是非織造布經(jīng)過一定物理的或化學(xué)的處理，以達(dá)到電池隔膜性能要求的一種電池隔膜，其主要種類有紡粘非織造布、熔噴非織造布、濕法非織造布和熱粘合非織造布。目前，鋰離子電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)較成熟的是日本、英國、德國和美國，如日本Vilene公司、日本Oji Paper公司、日本Toyobo公司、日本NKK公司、英國Scimat公司、美國Pall公司、美國HV公司、德國的Frendenberg公司等。在隔膜改性研究上Seong-Ho Choi研究了羧酸基團(tuán)改性聚烯烴非織造布電池隔膜的電化學(xué)性質(zhì)，羧酸基團(tuán)能引發(fā)丙烯酸接枝到聚烯烴非織造布表面；這種隔膜非織造布中的聚乙烯纖維含量大于60%，熔融溫度為132℃，聚丙烯的含量小于40%，熔融溫度為162℃。G.V.Medyak和A.A.hunkevich等人研究了用r射線輻射法在丙烯纖維上接枝丙烯酸。Ovoruc公司通過對聚酰胺隔膜的細(xì)化處理使電池的循環(huán)壽命提高了3倍，采用化學(xué)處理的聚丙烯隔膜使電池30天荷電保持能力從原來的10%提高到50%。而使用磺化處理的聚丙烯隔膜，電池的荷電保持能力則進(jìn)一步提高到80%。日本Vilene公司聚烯烴纖維無紡布經(jīng)過接枝處理、磺化處理、氟氣處理、放電處理或噴水處理，具有親水性能。制品中含有20%的熱粘合聚丙烯纖維和低密度聚乙烯纖維，80%的高密度聚乙烯纖維。日本Oji Paper公司的堿性電池聚烯烴無紡布隔膜，在無紡布用磺化纖維中含有0.1%～50%的硫，電池的自放電特性和循環(huán)壽命顯著提高。日本Toyobo公司用特定的裝置將隔膜在≥120℃的溶液或氣體中壓緊，裝置的壓緊力為0.05—50kPa，制備的電池隔膜具有高強(qiáng)度并可防止電流短路。Yamamoto Hiroyuki等人利用磺化法磺化皮芯結(jié)構(gòu)的雙組分纖維制備的非織造布來生產(chǎn)堿性電池隔膜，這種纖維的皮層含有至少30%的茂金屬聚乙烯組分，芯層是聚烯烴組分。Omae Yoshinobu，Nagi Hisashi等人研究了利用熱塑性聚酰胺纖維和Polypara-fenileno Benzobis Oxazol纖維制各的非織造布來制作堿性電池隔膜，也獲得較好自放電特性。

1.2 國內(nèi)現(xiàn)狀

我國在電池隔膜方面研究較為落后目前有一些研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)都在研究和生產(chǎn)電池隔膜，但與國外產(chǎn)品相比還存在很大差距，僅僅能滿足低性能電池的要求。東華大學(xué)對熔噴法電池隔膜研究較多，近年來相繼開發(fā)了聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚酰胺等熔噴隔膜材料；杭州普瑞公司用濕法生產(chǎn)堿性非織造布電池隔膜，該公司已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但是其隔膜的內(nèi)阻較高，多次充放電后隔膜在電池內(nèi)成絮狀；天津大學(xué)的蔡志江等人研究了一種新型聚合物凝膠改性隔膜在鋰離子電池中應(yīng)用的可能性，通過紫外接枝技術(shù)，在普通的聚丙烯隔膜兩側(cè)接枝了一層聚丙烯酸凝膠膜，當(dāng)凝膠層吸附堿液后形成凝膠，使實(shí)驗(yàn)電池體系全固態(tài)化。但是目前國內(nèi)市場上還沒有能夠與國外產(chǎn)品一較高下的鋰離子電池隔膜，大多存在壽命短、強(qiáng)度低、電池的荷電保持能力差等問題。

2 電池隔膜存在問題

目前電池隔膜中，最優(yōu)材料丙綸處理，尤其是丙綸熔噴法非織造布處理，它具有獨(dú)特的超細(xì)纖維（1-3um），以及纖維在空間靠自身粘合和纏結(jié)形成的三維曲徑結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)織物和梳理成網(wǎng)非織造物中的纖維分布截然不同，使熔噴法非織造布具有更大的比表面積，更高的孔隙率（≥80%），同時微孔結(jié)構(gòu)曲折，保液性能高，更細(xì)微的空隙（孔徑≤lum），電阻小、化學(xué)純度優(yōu)良、極小的尺寸收縮，良好的柔韌性和低廉的價格等優(yōu)點(diǎn)。但熔噴非織造布強(qiáng)度較差，親水性能差，影響了其較好應(yīng)用。因此需對丙綸熔噴法生產(chǎn)非織造布的親水性及增強(qiáng)性方法進(jìn)行研究，以獲得低成本、高性能電池隔膜。

3 丙綸熔噴無紡布電池隔膜設(shè)計開發(fā)

3.1 高強(qiáng)丙綸熔噴無紡布電池隔膜加工工藝研究

丙綸熔噴無紡布加工工藝影響最大的為原料、螺桿擠壓機(jī)型號及加熱溫度、計量泵流量控制等。丙綸切片原料熔融指數(shù)選擇20、24、28g/10min，加入質(zhì)量比含量5%的親水母粒。為獲得塑化均勻的丙綸熔融物，螺桿注塑機(jī)采用單螺紋注塑機(jī)，共有三段螺桿構(gòu)成，為了獲得高的塑化能力及產(chǎn)量，設(shè)計超長螺桿（長度為18-20d）；為避免螺桿轉(zhuǎn)速的波動和塑化的不均勻，選擇大馬力電機(jī)驅(qū)動提高螺桿驅(qū)動力；噴射嘴和螺筒通路精細(xì)設(shè)計，避免形成死角，而使材料不會滯留而受到熱破壞。采用高精密熱敏電阻控溫，保證螺筒和射嘴的加熱系統(tǒng)的精確溫度控制，以防在通路上熔料局部過熱和可能受冷。計量泵流量控制：計量泵流量顯著影響材料細(xì)度及均勻度，為獲得超細(xì)丙綸纖維，需減小計量泵的流量，但較小流量會影響生產(chǎn)效率。目前計量泵流量由螺桿轉(zhuǎn)速決定，設(shè)定10-30rpm范圍，在保證纖維細(xì)度≤2μm條件下，選擇較大轉(zhuǎn)速，以保證一定生產(chǎn)效率前提下獲得超細(xì)丙綸纖維。

3.2 丙綸熔噴無紡布親水整理工藝優(yōu)化

將丙烯酸、BP0、Tweenum 80以一定比例配置成標(biāo)準(zhǔn)處理液，在一定溫度下對丙綸熔噴無紡布浸漬接枝整理。

3.3 電池隔膜熱軋工藝優(yōu)化

采用日本HASHIMA的9000LCS型直線式粘合機(jī)，在一定溫度、壓力和速度下熱軋接枝后的丙綸熔噴無紡布，以進(jìn)一步提高無紡布強(qiáng)度。

4 結(jié)語

中國鋰離子電池隔膜用量每年約100萬平方米，目前全部依賴進(jìn)口。在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中，電池隔膜約占電池成本的10%，而在目前，鋰離子電池處于微利潤時期，約為5%的利潤空間，如果實(shí)現(xiàn)隔膜的國產(chǎn)化，可節(jié)約5%-7.5%的成本，電池的利潤將上升為10%-12.5%。因此，解決鋰離子電池隔膜的國產(chǎn)化問題，對中國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)具有較大的經(jīng)濟(jì)效益。另外，解決鋰離子電池隔膜的國產(chǎn)化問題，中國將擁有鋰離子電池隔膜的自主知識產(chǎn)權(quán)，中國的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)將完全實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，具有較深遠(yuǎn)的社會效益。

[責(zé)任編輯：王偉平]