王 雯，劉洪麗，羅永明（. 天津城建大學(xué)，天津 300384；. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 0090）

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材料科學(xué)與工程

聚硅氧烷陶瓷前驅(qū)體的制備及其熱解轉(zhuǎn)化行為研究

王 雯1，劉洪麗1，羅永明2
（1. 天津城建大學(xué)，天津 300384；2. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

采用陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)制備合成了側(cè)基含Si—H、Si—CH＝CH2基團的線性結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷陶瓷前驅(qū)體（PSO），對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及熱解轉(zhuǎn)化行為進行了相關(guān)研究.結(jié)果表明：對于含有Si—H、Si—CH＝CH2活性基團的硅氧烷在Karstedt催化劑作用下能有效固化，固化物具有高熱穩(wěn)定性和高的陶瓷產(chǎn)率；熱解溫度達1 300，℃時裂解產(chǎn)物從非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了SiO2、β-SiC以及游離碳的衍射峰.

聚硅氧烷；開環(huán)聚合；固化；熱解

聚硅氧烷是一類以重復(fù)的Si—O鍵為主鏈，硅原子上連接有機基團的聚合物的統(tǒng)稱，其結(jié)構(gòu)中既含有“有機基團”，又含有“無機結(jié)構(gòu)”［1-2］，由于其獨特的性能，不僅作為高分子材料在航空航天、醫(yī)療、化工等方面具有廣泛的應(yīng)用，而且作為制備Si—C—O陶瓷的前驅(qū)體聚合物引起人們的廣泛關(guān)注［3-5］.

聚硅氧烷包括線型和體型兩類結(jié)構(gòu)，常規(guī)線型聚硅氧烷，如硅油和硅橡膠，由于高溫易發(fā)生成環(huán)降解而不能作為SiOC陶瓷前驅(qū)體［6］.體型結(jié)構(gòu)的硅氧烷（又稱為硅樹脂），主要包括甲基硅樹脂、乙烯基硅樹脂（含有部分乙烯基的甲基硅樹脂）、苯基硅樹脂，具有較多支化體型結(jié)構(gòu)和可交聯(lián)基團，理論上都可以作為SiOC陶瓷前驅(qū)體［7-8］.然而具有較高陶瓷產(chǎn)率的硅樹脂由于含有較高的支化和體型結(jié)構(gòu)，一般以固態(tài)或溶解在溶劑中的形式存在，其作為陶瓷前驅(qū)體的工藝性較差［9-10］.

環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合［11-12］是制備結(jié)構(gòu)明確的聚硅氧烷的有效方法，在有機硅高分子科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用.目前開環(huán)聚合主要用于制備常規(guī)的線性聚硅氧烷，如硅油和硅橡膠等［13］，而將其用于制備陶瓷前驅(qū)體的研究很少有報道.本文以四甲基四乙烯基硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷為單體，四甲基二乙烯基二硅氧烷為封端劑，三氟甲基磺酸為引發(fā)劑，采用陽離子開環(huán)聚合的方法制備了側(cè)鏈含Si—H、Si—CH＝CH2的聚硅氧烷，對合成PSO的結(jié)構(gòu)進行了表征測試，并利用催化劑引發(fā)活性基團Si—H和Si—CH＝CH2在一定溫度下交聯(lián)固化，并研究了其熱解轉(zhuǎn)化行為.

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4V）和四甲基二乙烯基二硅氧烷（TMDVS），吉林好友工貿(mào)有限公司；四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H），潤和化工有限公司；三氟甲基磺酸（TfOH），阿法愛莎（Alfa Aesar）公司；卡斯特（Karstedt）催化劑：鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5，中國科學(xué)院化學(xué)所自制.

1.2 PSO的合成

PSO通過陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)合成.以D4V和D4H為聚合單體，TMDVS為封端劑，TfOH為聚合催化劑，合成反應(yīng)方程式如圖1所示.

將D4V（473.9，g）、D4H（231.5，g）和TMDVS （25.02，g）加入到三口瓶中，磁力攪拌15，min混合均勻后，在攪拌作用下加入TfOH（0.54，mL），聚合反應(yīng)溫度控制在48，℃，反應(yīng)時間為4，h，反應(yīng)結(jié)束后通入足量氨氣中和TfOH，隨后在常溫下減壓脫氨直至PH試紙檢測呈中性.反應(yīng)產(chǎn)物在120，℃，減壓脫除小分子，最后采用水泵抽濾除掉沉淀，得到無色透明黏稠液體.

圖1 PSO合成反應(yīng)方程式

1.3 PSO的固化及熱解處理

PSO采用Karstedt催化劑（4，mg/kg）進行固化，固化程序為：3，℃/min升溫至180，℃，保溫2，h，3，℃/min降溫至室溫.對固化后的產(chǎn)物在不同溫度下（1，000，℃、1，100，℃、1，200，℃、1，300，℃）氬氣氣氛中進行熱解，熱解程序為：3，℃/min升溫至目標(biāo)溫度，保溫2，h，3，℃/min降溫至室溫.

1.4 測試儀器

1515型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Water公司；HADV-Ⅱ型黏度計，美國Brookfield公司；Tensor-27型傅里葉紅外吸收光譜（FTIR）儀，德國Bruker公司；Avance 300型（1H NMR）和DMX300型（29Si NMR）液體核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；STA7300型熱重分析儀，日本日立公司；DSC6220型差示掃描量熱儀，日本精工；D/max 2，500型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司.

2 結(jié)果與討論

2.1 PSO的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 核磁共振譜圖分析

圖2 PSO的1H NMR譜圖

圖2為合成產(chǎn)物PSO的1H NMR譜圖.從圖2可知化學(xué)位移在6.0和5.8附近的兩組峰分別對應(yīng)于Si—CH＝CH2基團中的仲氫和叔氫，積分比約為2∶1，符合乙烯基的實際情況.化學(xué)位移4.71處的峰對應(yīng)于Si—H鍵中的氫，與Si—CH＝CH2基團中的氫（仲氫和叔氫之和）的積分比約為0.2∶1，計算可知Si—H鍵與Si—CH＝CH2鍵的摩爾比為0.6∶1，而原料中的Si—H鍵和Si—CH＝CH2鍵的摩爾比為1.52∶1，推測在聚合反應(yīng)過程中有部分Si—H基團被消耗.另外化學(xué)位移在0.17附近的峰歸屬于Si—CH3基團中的氫，1，H NMR譜圖證實了合成產(chǎn)物PSO中Si—H、Si—CH＝CH2和Si—CH3結(jié)構(gòu)的存在.

圖3為PSO的29Si NMR譜圖，化學(xué)位移在－34和－37之間的兩個主峰分別對應(yīng)為C（H）SiO2和C（C＝C）SiO2結(jié)構(gòu)中的硅.

圖3 PSO的29Si NMR譜圖

2.1.2 紅外光譜分析

圖4為合成產(chǎn)物PSO固化前后的紅外光譜圖.a曲線為PSO的紅外光譜，圖中C—H鍵的位置分別為：3，057，cm-1處（Si—CH＝CH2基團中的C—H鍵），2，964，cm-1處（Si—CH3基團中C—H鍵的伸縮振動吸收峰），1，409，cm-1和1，259，cm-1處（分別為Si—CH3基團中C—H鍵的不對稱變形振動以及對稱變形振動的吸收峰），962，cm-1處（C—H面外彎曲振動吸收峰）；Si—H鍵的位置分別為2，160，cm-1處（伸縮振動吸收峰），906，cm-1和871，cm-1處（彎曲振動吸收峰）；另外1，600，cm-1處為Si—CH＝CH2基團中的C＝C鍵伸縮振動吸收峰，1，096，cm-1和1，037，cm-1處為Si—O—Si鍵伸縮振動峰，799，cm-1和767，cm-1處的峰對應(yīng)為Si—C鍵的伸縮振動峰.b曲線為PSO固化后的紅外光譜，與曲線a相比有一些明顯變化，其中3，440，cm-1處的吸收峰為羥基峰，可能是樣品固化后吸潮所致；另外Si—CH＝CH2基團在3，057，cm-1、1，600，cm-1和962，cm-1處的特征吸收峰幾乎全部消失，證明Si—CH＝CH2基團幾乎完全參與硅氫交聯(lián)反應(yīng).Si—H基團的特征吸收峰在2，160，cm-1和906，cm-1處的強度明顯下降，證明固化結(jié)束后仍有一定量的Si—H基團存在，與預(yù)測相符.

圖4 PSO固化前后的紅外光譜圖

2.1.3 分子量及黏度測試分析

利用凝膠滲透色譜儀和黏度計對合成產(chǎn)物的分子量以及黏度進行檢測，其數(shù)均分子量為8，531，g/ mol，分子量分布為2.84，說明了PSO的分子量分布較窄.合成產(chǎn)物PSO的黏度為97.3，mPa·s，具有良好的流動性.

2.2 PSO熱解轉(zhuǎn)化行為研究

2.2.1 PSO固化前后的TG及DSC曲線分析

圖5為合成產(chǎn)物的熱分析譜圖.圖5a中分別為PSO和PSO/Karstedt催化劑混合物的DSC圖.對于沒有加入固化劑的PSO，其DSC曲線上在171.69，℃有吸熱峰，該吸熱峰對應(yīng)樣品中小分子的揮發(fā).在240～370，℃之間有兩個放熱峰疊加在一起的寬峰，為PSO的固化峰，說明未加入催化劑時PSO分兩步固化，第一個放熱峰中固化反應(yīng)初始溫度為240.94，℃，峰值溫度為281.97，℃；第二個放熱峰在320～370，℃，峰值溫度為352.18，℃.這兩個放熱峰主要對應(yīng)硅氫的脫氫縮合及硅乙烯基的聚合等. PSO/Karstedt催化劑混合物的DSC曲線中僅出現(xiàn)一強的放熱峰，在60～230，℃之間，峰值溫度為132.76，℃，對應(yīng)于Si—H與Si—CH＝CH2基團進行的硅氫交聯(lián)反應(yīng)，說明加入Karstedt催化劑后能夠有效地降低PSO固化溫度.

圖5b為PSO和Karstedt催化劑固化的PSO樣品的熱失重曲線圖.由圖可知PSO經(jīng)Karstedt催化劑固化后，陶瓷產(chǎn)率為83.26%，明顯高于未固化PSO（71.61%）的陶瓷產(chǎn)率，這主要是由于硅氧烷中的小分子在催化劑作用下固化，與高分子量的固化物交聯(lián)在一起，從而提高了固化物的陶瓷產(chǎn)率.分析PSO的TG曲線可知PSO的失重分為三個階段：①86～400，℃之間主要為低分子量成分的揮發(fā)；②400～600，℃階段的失重是未充分交聯(lián)的線性結(jié)構(gòu)的熱分解造成的；③600，℃之后，PSO發(fā)生陶瓷化反應(yīng)，為Si—C鍵與Si—O鍵的重分配反應(yīng)，反應(yīng)方程式包括下面的公式（1）-（4）.而Karstedt催化劑固化的PSO樣品，其在400，℃之前幾乎沒有失重，表明合成的硅氧烷中的易揮發(fā)的小分子通過催化聚合進入三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而催化劑的催化固化使得聚合物的固化物具有高的交聯(lián)密度，提高了固化物的耐溫性.固化物在400～600，℃階段的輕微失重，主要是由Si—H鍵和Si—O鍵的重分配反應(yīng)生成的一些含硅小分子的揮發(fā)所致，反應(yīng)方程式可能包括如下公式（5）-（6）.

圖5 產(chǎn)物的熱分析譜圖

2.2.2 PSO裂解后的物相分析

圖6給出了固化的PSO在不同溫度的氬氣氣氛下裂解產(chǎn)物的XRD圖譜，從圖中可以看出，裂解溫度在1，000，℃到1，200，℃之間時，裂解產(chǎn)物中無明顯的衍射峰，呈無定形態(tài)；溫度達1，300，℃時，雖然沒有出現(xiàn)很明顯的衍射峰，但是可以發(fā)現(xiàn)有寬峰的出現(xiàn)，說明裂解溫度在1，300，℃時的結(jié)晶程度不高，但是已經(jīng)開始了由非晶到晶態(tài)的轉(zhuǎn)化，存在的晶相有SiO2、β-SiC和游離碳.

圖6 固化PSO在不同溫度下裂解的XRD圖

3 結(jié) 論

本文通過陽離子開環(huán)聚合法成功制備得到了側(cè)基含Si—H、Si—CH＝CH2基團的線性結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷陶瓷前驅(qū)體.加入Karstedt催化劑能夠有效降低PSO的固化溫度，并且PSO能夠經(jīng)Kastedt催化劑催化發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，從而形成三維交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)，可以提高固化物的耐溫性，陶瓷產(chǎn)率為83.26%，明顯高于未交聯(lián)固化的PSO.固化PSO在裂解溫度為1，300，℃時的結(jié)晶程度不高，但是已經(jīng)開始了由非晶到晶態(tài)的轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)了SiO2、β-SiC以及游離碳的衍射峰.

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材料科學(xué)與工程

Preparation and Pyrolytic Conversion Behavior of Polysiloxane Ceramic Precursor

WANG Wen1，LIU Hongli1，LUO Yongming2
（1. Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；2. Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The linear Polysiloxane ceramic precursor containing Si—H and Si—CH＝CH2groups was prepared by cationic ring-opening polymerization reaction. The structure and pyrolytic behavior of the product were studied. The results showed that: PSO containing Si—H and Si—CH＝CH2groups have effective curing in the presence of Karstedt catalyst； the cured PSO had a high thermal stability and a high cer，amic yield； when the pyrolysis temperature reached 1 300 ℃， the pyrolysis product started a transition from amorphous to crystalline state， and the diffraction of SiO2， β-SiC and free carbon appeared. Key words：polysiloxane；ring-opening polymerization；curing；pyrolysis

TB332

A

2095-719X（2016）02-0134-04

2015-04-03；

2015-07-06

國家自然科學(xué)基金（51472175）；天津市高等教育科技發(fā)展基金計劃項目（20130314）

王 雯（1988—），女，湖南石門人，天津城建大學(xué)碩士生.