陳 東，陳正飛，高可心，崔 婷，閆宇昕（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

?

粉煤灰合成分子篩負(fù)載CuO光催化材料的制備及其性能

陳 東，陳正飛，高可心，崔 婷，閆宇昕
（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法制備了CuO/分子篩復(fù)合材料.研究了CuO/分子篩復(fù)合材料光催化降解性能及分子篩與硝酸銅體積比、煅燒溫度等實(shí)驗(yàn)因素對(duì)其性能的影響.利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、分光光度計(jì)，分別對(duì)其表面形貌和吸光度進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuO/分子篩復(fù)合材料具有很好的重復(fù)利用性和長(zhǎng)期穩(wěn)定的光催化性能，且其光催化活性高于分子篩.當(dāng)硝酸銅溶液的濃度為0.5，mol/L，分子篩與硝酸銅體積比為1∶3，煅燒溫度為400，℃時(shí)制備出的CuO/分子篩復(fù)合材料在日光燈照射240，min后對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到了97.4%，.

分子篩；CuO；光催化；浸漬法

當(dāng)前，產(chǎn)生于染料工業(yè)中的大量印染廢水已成為水系環(huán)境重要污染源之一.紡織印染工業(yè)染色廢水色度高，成分復(fù)雜具有較大的生物毒性、誘變性和致癌性，是國(guó)家重點(diǎn)防治的有機(jī)污染物，對(duì)環(huán)境危害極大［1-2］.因此，染料的脫色和降解受到了廣泛的關(guān)注.而半導(dǎo)體光催化用于消除和降解有機(jī)污染物成為了近年來(lái)環(huán)境保護(hù)技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn).

光催化技術(shù)的顯著優(yōu)點(diǎn)在于處理效率高、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、易于控制操作條件、非選擇性地降解有機(jī)污染物、無(wú)二次污染等.常見(jiàn)的光催化劑有TiO2［3］、ZnO［4］、BiOI［5］和CuO［6］等.其中，TiO2因其優(yōu)越的氧化能力，以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，無(wú)毒，無(wú)害，是目前研究應(yīng)用最多的納米光催化材料.但TiO2（3.2，eV）為n型寬禁帶半導(dǎo)體，對(duì)可見(jiàn)光的利用率較低.CuO（1.2，eV）是典型的金屬缺位p型窄禁帶半導(dǎo)體，能被可見(jiàn)光激發(fā)，且具有光催化活性高、穩(wěn)定性好、無(wú)毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究最活躍的光催化材料之一［7］.

然而，納米半導(dǎo)體光催化劑粒徑小，易團(tuán)聚，吸附能力不強(qiáng)，限制了其在染料處理方面的應(yīng)用.因此，科學(xué)家們嘗試將納米半導(dǎo)體光催化劑固定到一些載體上，例如黏土、活性炭、分子篩等.分子篩擁有四面體骨架結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，較高的離子吸附和離子交換能力［8-10］.粉煤灰是熱電廠燃煤鍋爐排放的副產(chǎn)物，其大部分就地堆放，占用大量土地并且嚴(yán)重污染環(huán)境.粉煤灰的化學(xué)組成和性質(zhì)與火山灰相似，而火山灰是形成天然分子篩的前驅(qū)體，利用粉煤灰合成分子篩是資源有效利用的途徑之一［11-12］.本文利用分子篩的吸附性及CuO的半導(dǎo)體光催化活性，將納米CuO顆粒負(fù)載到粉煤灰合成分子篩上，制備CuO/分子篩復(fù)合光催化材料，并研究其光催化降解性能.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的原料及試劑如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料、試劑及其生產(chǎn)商

1.2 分子篩的制備

首先，對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理，將粉煤灰原料通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行充分研磨之后，與1∶1鹽酸按1∶10的比例進(jìn)行充分溶解，水浴2，h后，抽濾至中性，在100，℃下烘干；將其與氫氧化鈉按1∶1.3充分混合，放入馬弗爐煅燒至600，℃，并保溫2，h；將樣品與蒸餾水按1∶10混合后攪拌24，h，然后放入干燥箱中晶化12，h；最后將樣品過(guò)濾洗滌干燥，得到合成分子篩.

1.3 CuO/分子篩復(fù)合材料的制備

采用浸漬法制備CuO/分子篩復(fù)合材料，將分子篩浸漬在硝酸銅（0.5，mol/L）溶液中24，h，分子篩與硝酸銅體積比為1∶4，過(guò)濾后在90，℃的條件下干燥3，h，將樣品放入馬弗爐中煅燒至400，℃，得到CuO/分子篩復(fù)合材料.

1.4 測(cè)試與表征

采用日本JOEL公司的 JSM6700，F(xiàn)ESEM 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行復(fù)合材料表面形貌分析，測(cè)試采用日本 Rigaku 公司的 D/max-2500，v/pc 型多晶X射線衍射儀，采用CuKα輻射，衍射光束經(jīng)Ni單色器濾波，波長(zhǎng)λ＝0.154，059，nm，管壓為40，kV，管流 100，mA.

降解性能測(cè)試采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的型號(hào)為7230，G的可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試.制備質(zhì)量濃度為20，mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，取20，mL亞甲基藍(lán)溶液于表面皿中，每次加入0.1，g光催化劑.在反應(yīng)器30，mm以上安裝日光燈用來(lái)提供可見(jiàn)光照射.同時(shí)在吸附開(kāi)始后每隔半小時(shí)分別取上層清液，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)的吸光度，記錄數(shù)據(jù).降解率計(jì)算公式為

式中：A0為染料的初始吸光度，%；At為染料降解后的吸光度，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩負(fù)載CuO對(duì)光催化性能的影響

圖1所示為X射線衍射儀測(cè)定粉煤灰合成分子篩及分子篩負(fù)載納米CuO的XRD曲線，從圖1b中可以看出，在2θ＝36.54°，38.87°，48.90°，62.52°，67.13°，68.10°時(shí)出現(xiàn)了明顯的CuO 衍射峰，其余峰為分子篩峰，表明分子篩上已負(fù)載了CuO.

圖2為分子篩負(fù)載CuO前后的SEM照片.從圖2中可以看出，負(fù)載CuO前分子篩表面是清晰的顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒間存在孔隙，有利于污染物在分子篩表面的吸附.而負(fù)載CuO后能清楚地看到分子篩上覆蓋了一層物質(zhì)，且該物質(zhì)的分布比較均勻，為污染物的氧化提供了充足的活化點(diǎn)位.負(fù)載CuO把分子篩上的顆粒覆蓋的同時(shí)占據(jù)了分子篩部分空隙，使其比表面積減少，可能會(huì)對(duì)分子篩的吸附性及光催化劑的催化性能有所影響，因此對(duì)其做光催化性能測(cè)試.

圖1 X射線衍射譜圖

圖2 分子篩負(fù)載CuO前后的SEM照片

圖3為分子篩吸附亞甲基藍(lán)和分子篩負(fù)載CuO材料催化降解亞甲基藍(lán)溶液的對(duì)比測(cè)試，暗反應(yīng)30，min后開(kāi)始進(jìn)行測(cè)試.在30，min時(shí)，在分子篩負(fù)載CuO顆粒表面皿中加入H2O2，這是因?yàn)榱u基自由基·OH是光催化體系中最為重要的中間物質(zhì)［13］，由于H2O2具有強(qiáng)氧化性，在表面皿中加入H2O2后，H2O2可以快速接受電子生成羥基自由基，反應(yīng)式為：H2O2＋e-→·OH＋OH-.因此，加入H2O2可以促進(jìn)反應(yīng)中·OH的生成，從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，使得亞甲基藍(lán)快速氧化分解.從圖3中，可看出在90，min前，分子篩的吸附效率大于負(fù)載CuO分子篩，90，min后，負(fù)載CuO分子篩吸附效率大于分子篩.結(jié)合比表面積的分析看，分子篩本身具有多孔結(jié)構(gòu)，有吸附性能，而CuO的負(fù)載降低了分子篩的比表面積，吸附性能也被減弱，因此在90，min前，分子篩的吸附效率大于有負(fù)載的分子篩.但由于在光催化反應(yīng)時(shí)CuO與分子篩之間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，在分子篩吸附的同時(shí)，CuO吸收光的能量激發(fā)光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，將其降解生成H2O和CO2.因此分子篩負(fù)載CuO能提高對(duì)污染物的吸附性能.從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，當(dāng)0.1，g負(fù)載CuO分子篩和沒(méi)有負(fù)載的分子篩分別對(duì)20，mL的20，mg/L亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，分子篩負(fù)載CuO材料降解率能達(dá)到97.4%，活性較沒(méi)有負(fù)載的分子篩提高了12.89%，.

圖3 分子篩負(fù)載CuO催化降解亞甲基藍(lán)

2.2 不同反應(yīng)條件合成的CuO/分子篩復(fù)合材料對(duì)光催化降解性能的影響

圖4表明不同分子篩/Cu（NO3）2體積比所合成的CuO/分子篩對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附降解情況.在煅燒溫度為400，℃下，暗反應(yīng)30，min后加入H2O2，用分子篩/Cu（NO3）2體積比分別為1∶1，1∶3，1∶5，1∶8合成的分子篩負(fù)載CuO復(fù)合材料降解亞甲基藍(lán)溶液.從圖4中看出分子篩/Cu（NO3）2體積比為1∶3時(shí)合成的分子篩負(fù)載CuO復(fù)合材料吸附性能最好，降解效率可達(dá)到96.2%，.其原因可能是當(dāng)摻入過(guò)多的Cu（NO3）2，Cu2＋的濃度過(guò)高可能會(huì)堵塞沸石分子篩的孔道，影響分子篩的吸附性能；而摻入過(guò)少的Cu（NO3）2，Cu2＋的濃度過(guò)低，不足以起到催化作用.因此摻入過(guò)多或過(guò)少的Cu（NO3）2都會(huì)影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)或者性能，導(dǎo)致其吸附降解能力降低.

圖4不同分子篩/Cu（NO3）2體積比所合成的CuO/分子篩的吸附降解情況

圖5表明了在分子篩/Cu（NO3）2體積比為1∶3時(shí)，不同煅燒溫度合成的分子篩負(fù)載CuO復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附降解情況.在暗反應(yīng)30，min后加入H2O2.從圖5中可以看出，煅燒溫度為400，℃時(shí)合成的分子篩負(fù)載CuO復(fù)合材料吸附性能最好，降解速率可達(dá)到92.8%，.當(dāng)煅燒溫度過(guò)高時(shí)，催化劑的表面顆粒聚積，使其比表面積變小，導(dǎo)致其吸附降解性能降低.

圖5 不同煅燒溫度下合成的CuO/分子篩的吸附降解情況

2.3 多次循環(huán)利用下分子篩負(fù)載CuO顆粒的光催化性能

圖6為負(fù)載CuO的分子篩與粉煤灰分子篩在多次循環(huán)下吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)對(duì)比圖.從圖6中可以看出，第一次實(shí)驗(yàn)中，分子篩負(fù)載CuO材料和分子篩對(duì)于亞甲基藍(lán)溶液的吸附效率接近.繼續(xù)進(jìn)行第二次實(shí)驗(yàn)，分子篩負(fù)載CuO材料對(duì)于亞甲基藍(lán)溶液的降解效率基本達(dá)到100%，而粉煤灰分子篩吸附效率只有78.5%，.循環(huán)至第三次實(shí)驗(yàn)后，分子篩負(fù)載CuO材料和粉煤灰分子篩的吸附效率出現(xiàn)大幅度差距，分子篩負(fù)載CuO材料對(duì)于亞甲基藍(lán)溶液的降解效率依舊達(dá)到100%，而粉煤灰分子篩吸附效率下降到42.5%，.這是因?yàn)椋谘h(huán)三次實(shí)驗(yàn)后，粉煤灰分子篩對(duì)亞甲基藍(lán)分子的吸附能力已經(jīng)接近飽和，而負(fù)載CuO的分子篩由于CuO的光催化性能，在分子篩吸附亞甲基藍(lán)分子的同時(shí)吸收光的能量，激發(fā)光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，將亞甲基藍(lán)降解生成H2O和CO2，從而使分子篩繼續(xù)吸附亞甲基藍(lán)分子，形成循環(huán).由此得知，CuO/分子篩復(fù)合材料具有良好的重復(fù)利用性.

圖6 多次循環(huán)下分子篩負(fù)載CuO顆粒的吸附降解情況

3 結(jié) 論

（1） 當(dāng)0.1，g CuO/分子篩復(fù)合材料和0.1，g分子篩分別對(duì)20，mL的20，mg/L亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，光照2，h后，CuO/分子篩復(fù)合材料降解率能達(dá)到97.4%，活性較沒(méi)有負(fù)載的分子篩提高了12.89%，.

（2） CuO/分子篩復(fù)合材料合成的最優(yōu)工藝參數(shù)為，分子篩/Cu（NO3）2體積比為1∶3，煅燒溫度為400，℃.摻入過(guò)多或過(guò)少的Cu（NO3）2都會(huì)影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)或者性能，導(dǎo)致吸附降解能力降低；而當(dāng)煅燒溫度過(guò)高時(shí)，催化劑的表面顆粒聚積，使其比表面積變小，也會(huì)導(dǎo)致其吸附降解性能降低.

（3） CuO/分子篩復(fù)合材料具有良好的重復(fù)利用性，較沒(méi)有負(fù)載的分子篩可以多次循環(huán)利用，沒(méi)有負(fù)載的分子篩在循環(huán)至第三次利用時(shí)吸附能力接近飽和.

［1］ 石建穩(wěn)，鄭經(jīng)堂，胡 燕. La摻雜納米TiO2的制備及光催化性能研究［J］. 工業(yè)催化，2007，15（1）：50-54.

［2］ 董振海，胥維昌. 納米TiO2光催化降解含活性紅K-2BP染料廢水技術(shù)研究［J］. 染料與染色，2006，43（4）：48-50.

［3］ LIU Z F，LIU Z C，WANG Y，et al. Photocatalysis of TiO2nanoparticles supported on natural zeolite ［J］. Materials Technology，2012，27（3）：267-271.

［4］ LIU Z C，LIU Z F，CUI T，et al. Photocatalysis of two-dimensional honeycomb-like ZnO nanowalls on zeolite ［J］. Chemical Engineering Journal，2014，235（1）：257-263.

［5］ ZHAO L，LIU Z C，ZHANG X Q，et al. Threedimensional flower-like hybrid BiOI-zeolite composites with highly efficient adsorption and visible light photocatalytic activity ［J］. RSC Advances，2014（4）：45540-45547.

［6］ CUI T，LIU Z F，ZHENG X R，et al. Zeolite-based CuO nanotubes catalysts：investigating the characterization，mechanism，and decolouration process of methylene blue［J］. Journal of Nanoparticle Research，2014（16）：2608-2618.

［7］ LIU Z C，LIU Z F，CUI T，et al. Photocatalyst from one-dimensional TiO2nanowires/synthetic zeolite composites［J］. Materials Express，2014，4（6）：465-474. ［8］ 桂 花，白 梅. 天然沸石制備4a沸石分子篩的條件研究［J］. 化學(xué)世界，2011（1）：121-124.

［9］ 華 麗，姚淑華，石中亮. 沸石負(fù)載TiO2光催化劑的制備及其性能研究［J］. 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，22（1）：14-18.

［10］ 肖 信，張偉德. 碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合材料光催化研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2011，23（4）：657-668.

［11］ 蔡慶捷. 淺析粉煤灰的應(yīng)用研究現(xiàn)狀［J］. 科技信息，2011（15）：442.

［12］ 李少輝，趙 瀾，包先成，等. 粉煤灰的特性及其資源化綜合利用［J］. 混凝土，2010（4）：76-78.

［13］ HOIGNE J，BADER H，HAAG W R，et al. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water—Ⅲ. Inorganic compounds and radicals ［J］. Water Research，1985，19（8）：993-1004.

Preparation and Performance of Molecular Sieve-supported CuO Photocatalytic Materials Synthesized from Fly Ash

CHEN Dong，CHEN Zhengfei，GAO Kexin，CUI Ting，YAN Yuxin
（School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China）

Molecular sieve-supported CuO photocatalytic materials had been successfully synthesized by a standard impregnation method. The photocatalytic degradation properties and the effect of volume ratio of molecular sieve and Cu（NO3）2， calcination temperature and other experimental factors on the properties of the molecular sieve-supported CuO synthesized from fly ash have been discussed. And the surface morphology and absorbance were characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and spectrophotometer， respectively. Experimental results show that the composite had a highly reusable and stable property for long-run photocatalytic application， and the photocatalytic activities of the molecular sieve-supported CuO synthesized from fly ash were higher than that of molecular sieve. When Cu（NO3）2solution concentration is 0.5 mol/L， the volume ratio of molecular sieve and Cu（NO3）2is 1:3. When the calcination temperature is 400 ℃， the degradation rate of methylene blue solution by the molecular sieve -supported CuO composite after visible light irradiation reaches 97.4% in 240 min.

molecular sieve；CuO；photocatalysis；impregnation method

O643.36

A

2095-719X（2016）02-0138-05

2015-04-24；

2015-07-30

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410792001）

陳 東（1995—），女，山西長(zhǎng)治人，天津城建大學(xué)本科生。