段 俊，秦 敏*，方 武，胡仁志，盧 雪，沈蘭蘭，

王 丹1，謝品華1, 2，劉建國1, 2，劉文清1, 2

1. 中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所，中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室，安徽 合肥 230031 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

非相干光寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)應(yīng)用于SO2弱吸收的測量

段 俊1，秦 敏1*，方 武1，胡仁志1，盧 雪1，沈蘭蘭1，

王 丹1，謝品華1, 2，劉建國1, 2，劉文清1, 2

1. 中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所，中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室，安徽 合肥 230031 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

非相干光寬帶腔增強吸收光譜作為高靈敏檢測技術(shù)，已成功應(yīng)用于多種大氣痕量氣體濃度的測量。根據(jù)腔增強吸收光譜技術(shù)測量原理可知，若已知測量氣體準(zhǔn)確濃度，鏡片反射率隨波長的變化曲線、有效吸收長度、光學(xué)腔內(nèi)有無測量氣體吸收前后的光輻射變化，可測量出待測氣體的吸收截面。SO2由于a3B1—X1A1自旋禁阻躍遷，在345～420 nm波段吸收截面較低(～10-22cm2/molecule)，其測量有一定難度，而準(zhǔn)確的弱吸收截面對于衛(wèi)星反演大氣痕量氣體濃度以及大氣研究等方面均有重要意義。采用365 nm LED光源的寬帶腔增強吸收光譜實驗裝置測量357～385 nm波段范圍SO2的弱吸收，獲得該波段SO2弱吸收截面，并與已公開發(fā)表的SO2吸收截面進行對比，相關(guān)系數(shù)r為0.997 3, 驗證了非相干光寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)準(zhǔn)確測量氣體弱吸收截面的適用性。

吸收截面; 非相干光寬帶腔增強吸收光譜; SO2

引 言

非相干光寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)(IBBCEAS)是在腔衰蕩吸收光譜技術(shù)(CRDS)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，經(jīng)過十余年的發(fā)展，已成功用于多種大氣痕量氣體的高靈敏測量，例如NO2[1-4]，NO3[4-6]，N2O5[4]，I2[7]，IO[7]，HONO[8-10]，CHOCHO[11]，O3[12]等。非相干光寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)使用由一對高反鏡組成的光學(xué)腔，實現(xiàn)以約1 m的腔長達到幾公里的有效吸收光程，從而具有較高的探測靈敏度。根據(jù)非相干光寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)的基本原理[13]，若已知待測氣體準(zhǔn)確濃度，鏡片反射率隨波長的變化曲線、有效腔長、光學(xué)腔內(nèi)有無待測氣體吸收前后的光輻射變化，則可測量出待測氣體的吸收截面，而準(zhǔn)確的弱吸收截面對于衛(wèi)星反演大氣痕量氣體濃度以及大氣研究等方面有重要意義[14]。

介紹了采用中心波長約365 nm LED非相干光寬帶腔增強吸收光譜實驗裝置對357～385 nm波段范圍內(nèi)的SO2弱吸收截面的測量。SO2作為大氣中一種重要的痕量污染氣體，是我國突出大氣污染問題“灰霾”污染的重要前體物之一。SO2由于a3B1—X1A1自旋禁阻躍遷[15]，在345～420 nm波段范圍存在一段弱吸收帶，該波段吸收截面(～10-22cm2/molecule)相對于280～310 nm波段吸收截面(～10-18cm2/molecule)降低數(shù)個數(shù)量級而對弱吸收截面的測量造成一定難度。Chen等使用由Xe燈光源，鏡片反射率R≈0.996的高反鏡構(gòu)成的腔增強吸收光譜實驗裝置測量了多種氣體335～375 nm波段的吸收截面，但SO2測量結(jié)果高于其他文獻給出的測量結(jié)果[16]。本文使用LED作為光源，使用鏡片反射率更高(R≈0.999 7)的高反鏡，來進一步提高系統(tǒng)的探測靈敏度，對溫度為295 K，氣壓為100.1 kPa的已知濃度的SO2進行測量，獲得SO2的357～385 nm波段的吸收截面，并與已發(fā)表的其他技術(shù)測量該波段范圍的吸收截面進行了對比。

1 實驗部分

1.1 IBBCEAS的測量原理

非相干光寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)基本原理基于朗伯比爾吸收定律，通過測量光學(xué)腔內(nèi)待測氣體吸收前后的光強變化和準(zhǔn)確的鏡面反射率來計算待測氣體吸收系數(shù)[2]。吸收系數(shù)可以表示為

(1)

其中ci為待測氣體濃度，σi為待測氣體的吸收截面，R(λ)為鏡片反射率隨波長的變化曲線，I0(λ)和I(λ)分別代表腔內(nèi)充滿零吸收氣體和待測氣體的光強，d為有效腔長。根據(jù)式(1)可知，若腔內(nèi)充入已知濃度的SO2標(biāo)準(zhǔn)樣氣，通過測量鏡片反射率隨波長的變化曲線、有效腔長、光學(xué)腔內(nèi)有無SO2標(biāo)準(zhǔn)樣氣的光強變化, 可得到測量條件下SO2氣體分子的吸收截面。

1.2 裝置

本文所介紹的IBBCEAS實驗裝置如圖1所示，由LED光源，透鏡，光闌，濾光片，光學(xué)腔，高反鏡，光纖光譜儀等構(gòu)成。

LED發(fā)出的光通過消色差透鏡(焦距60 mm)準(zhǔn)直后耦合進入光學(xué)腔，光輻射在光學(xué)腔內(nèi)來回傳輸后，從光學(xué)腔出射的光輻射經(jīng)濾光片(BG3，Newport)以及非球面透鏡(直徑45 mm，焦距32 mm)耦合進入光纖(直徑1 000 μm，NA=0.22)，最后傳導(dǎo)至光譜儀(QE65000，Ocean Optics)接收信號。LED光源中心波長約365 nm，光譜覆蓋范圍約為355～385 nm。為確保LED輸出光強的穩(wěn)定，LED溫度由半導(dǎo)體制冷片控制在(20±0.1)℃。光學(xué)腔腔體采用PFA材質(zhì)，以減少壁效應(yīng)對測量的影響，兩片高反鏡(CRD，廠家標(biāo)定反射率在370 nm處大于99.99%)固定于光學(xué)腔兩端，相距55 cm，使用高純N2吹掃來保護鏡片。實驗表明，當(dāng)光學(xué)腔兩端的保護氣均為0.1SLM(標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘)，采樣氣流為1SLM時，有效腔長為48 cm。濾光片(BG3，Newport)用來抑制高反射率鏡片反演波段以外的出射光對測量結(jié)果的影響。光譜儀狹縫100 μm，平均分辨率約為0.4 nm。

測量吸收截面所使用SO2由204ppm SO2標(biāo)氣(中國計量科學(xué)研究院)通過多組分配氣系統(tǒng)(ZTD-003，中國計量科學(xué)研究院)進行N2稀釋配制，并使用溫度、壓力傳感器測量溫度和壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏡片反射率的標(biāo)定

由式(1)可知，必須準(zhǔn)確標(biāo)定鏡片反射率才能計算出吸收截面，而鏡片反射率標(biāo)定誤差很大程度決定了最終的測量誤差。本文利用不同氣體的瑞利散射消光的差異性進行鏡片反射率的標(biāo)定，根據(jù)式(2)可計算出鏡片反射率R，具體推導(dǎo)過程可參考文獻[17]

(2)

進行鏡片反射率標(biāo)定時，首先關(guān)閉吹掃保護氣路，此時的有效吸收長度即為兩片高反鏡的間距55cm。分別將濃度均為99.999 9%的氮氣和氦氣依次以0.1SLM流速充滿腔內(nèi)，等待光譜穩(wěn)定后分別記錄相應(yīng)的光譜強度，根據(jù)式(2)可計算出鏡片反射率R隨波長變化曲線。

圖2(a)給出的是實驗測得的氦氣譜(紅線)和氮氣譜(黑線)，標(biāo)定鏡片反射率曲線如圖2(b)所示。由圖可知在360～380 nm范圍內(nèi)，鏡片反射率隨波長變化曲線在0.999 45～0.999 75之間，根據(jù)有效光程的計算方法[18]，372 nm處有效光程約為1.4 km，實驗裝置具有較高的探測靈敏度。實驗標(biāo)定出的鏡片反射率略低于廠家給出的標(biāo)稱值，可能是因為高反鏡長時間使用而造成鏡片損耗致反射率下降。

Fig.2 (a)the upper line is the spectrum of He，the lower line is the spectrum of N2;(b)the curve of the mirror reflectance

2.2 Allan方差分析

非相干光寬帶腔增強吸收光譜實驗裝置由于光譜波長漂移、強度變化等因素會造成系統(tǒng)的不穩(wěn)定。為保證測量的最佳條件，可以通過Allan方差分析確認測量儀器的系統(tǒng)穩(wěn)定性、靈敏度等重要參數(shù)，實際測量可使用Allan方差來計算系統(tǒng)的最佳平均時間[14]。腔內(nèi)沖入0.1SLM 高純N2，記錄連續(xù)5 294條光譜，每條光譜4 s(800 ms積分時間，平均5次)。將全部5 294條光譜分成M組，每組包含N條光譜(N=1, 2, 3, …, 250，M=5 294/N=5 294/1, 5 294/2, 5 294/3, …, 5 294/250)。將第i組的N條光譜的平均譜作為Ii, 根據(jù)式(1)擬合出相應(yīng)濃度XSO2，系統(tǒng)平均時間t為每組N條光譜總的采集時間，即t=N/4 s，不同平均時間下SO2濃度的Allan方差可計算為

(3)

圖3顯示了SO2的Allan方差隨平均時間的變化曲線。從圖中可以看出系統(tǒng)平均時間約為200s時，allan方差最低，故該非相干光寬帶腔增強吸收光譜實驗裝置的最佳光譜采集時間約為200s。

Fig.3 X axis is the average time, the Y axis is the Allan deviation of the SO2

2.3 SO2吸收截面的測量和討論

實驗室溫度由空調(diào)控溫到295 K，環(huán)境氣壓測量為101.6 kPa。等待實驗室環(huán)境穩(wěn)定后，首先打開0.1SLM的吹掃保護氣流，通入1SLM高純氮氣，等待光譜穩(wěn)定后測量背景譜。20，30，40，50和60 ppm濃度SO2由204 ppm SO2標(biāo)氣通過多組分配氣系統(tǒng)與N2稀釋配制，分別將配制的各個不同濃度的SO2樣氣以1SLM流速充入腔內(nèi)，測量腔內(nèi)氣壓維持在100.1 kPa，溫度為295 K。每次充入不同濃度SO2后需等待氣流以及光譜穩(wěn)定后再進行光譜采集，光譜采集時間為200 s。

根據(jù)不同濃度SO2測量到的光譜進行計算，I0/I-1如圖4(a)所示，取370.2 nm處不同的濃度SO2測量得到的I0/I-1值做線性，結(jié)果如圖4(b)，r=0.999 88，根據(jù)式 (1)，不同濃度SO2所計算出來的吸收截面σSO2如圖4(c)。總的測量誤差估計約為7%，主要包括標(biāo)準(zhǔn)濃度SO2樣氣 3%，I0/I2%，鏡片反射率標(biāo)定5%，有效吸收長度1%，溫度壓力測量相對誤差2%。

為驗證寬帶腔增強吸收技術(shù)應(yīng)用于SO2弱吸收截面的測量的準(zhǔn)確性，我們將測量獲得的吸收截面與Hermans等[19]使用傅里葉變換光學(xué)技術(shù)測量的345～420 nm波段范圍內(nèi)SO2吸收截面進行對比，由于其系統(tǒng)分辨率較高(～0.03 nm)，為方便對比，故將文獻中的高分辨率截面與本文實驗裝置的儀器函數(shù)(Slit function)卷積[8]，再根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT，進行壓力溫度換算。圖5(a)紅線為Hermans等的測量數(shù)據(jù)修正后的吸收截面，黑線為本次實驗使用不同濃度的SO2樣氣測量的吸收截面的平均值，從圖中可以看出SO2吸收截面的峰值對應(yīng)很好，僅在峰谷時略有差別。將圖5(a)中的兩組數(shù)據(jù)點做線性擬合，結(jié)果如圖5(b)，相關(guān)系數(shù)r達到0.997 3，相關(guān)性很好，從而驗證了腔增強吸收光譜技術(shù)測量弱吸收截面的適用性。

Fig.4 (a) the measuredI0/I-1with different SO2, (b) the linear fitting with different SO2at 370.2 nm, (c) the measured absorption cross section with different SO2

Fig.5 (a) the lower line is the literature absorption cross section which have been convolved with the Slit function and corrected by the pressure and temperature, the upper line is the measured average absorption cross section from IBBCEAS with different SO2, (b)the correlation plot of the results

3 結(jié) 論

非相干光寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)作為一種高靈敏度測量技術(shù)，已經(jīng)應(yīng)用于多種痕量氣體的測量。本文所介紹的非相干光寬帶腔增強吸收光譜實驗裝置使用中心波長約為365 nm LED作為光源，通過Allan方差計算了最佳測量時間為200 s，測量了357～385 nm波段范圍內(nèi)的SO2吸收截面(295 K，100.1 kPa)，并與文獻中的SO2的測量結(jié)果進行對比，相關(guān)系數(shù)r達到0.997 3，驗證了寬帶腔增強吸收技術(shù)應(yīng)用于弱吸收截面準(zhǔn)確測量的適用性。下一步工作的重點將進行更多種氣體以及更寬波段范圍的吸收截面的測量。

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*Corresponding author

An Incoherent Broadband Optical Cavity Spectroscopy for Measuring Weak Absorption Cross Section of Sulfur Dioxide

DUAN Jun1, QIN Min1*, FANG Wu1, HU Ren-zhi1, LU Xue1, SHEN Lan-lan1, WANG Dan1, XIE Pin-hua1, 2,LIU Jian-guo1, 2, LIU Wen-qing1, 2

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China 2. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

As a highly sensitive detection technology, incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy (IBBCEAS) have successfully measured a variety of trace gases. According to the principle of cavity enhanced absorption spectroscopy, if the accurate concentration of the target gas, the curve of the mirror reflectance, effective absorption path length, the light intensity of the absorbing gas and non-absorbing gas are known, the absorption cross section of the absorption gas can be measured. The accurate measurements of absorption cross section are necessary for satellite retrievals of atmospheric trace gases and the atmospheric research. This paper describes an incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy(IBBCEAS) instrument with 365 nm LED as the light source for measuring absorption cross section of SO2from 357 to 385 nm which is arising from the spin-forbiddena3B1—X1A1transition. In comparison to the literature absorption cross section of SO2, and correlation coefficientris 0.997 3. The result shows the potential of the IBBCEAS system for measuring weak absorption cross section.

Absorption cross section; IBBCEAS; SO2

Dec. 21, 2014; accepted Apr. 8, 2015)

2014-12-21，

2015-04-08

國家自然科學(xué)基金項目 (61275151)，中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項項目(B類)(XDB05040200)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2014AA06A508)資助

段 俊，1988年生，中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所博士研究生 e-mail: jduan@aiofm.ac.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: mqin@aiofm.ac.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0466-05