郝生財(cái)，施繼龍，王紀(jì)剛，何秋菊，齊曉堃，周 忠，3，周文華*

1. 北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院中國(guó)印刷文化遺產(chǎn)研究中心，北京 102600 2. 首都博物館文物保護(hù)修復(fù)中心，北京 100045 3. 北京印刷學(xué)院北京綠色印刷包裝產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，北京 102600

清代工筆云龍水波紋繪畫顏料及技法研究

郝生財(cái)1，施繼龍1，王紀(jì)剛1，何秋菊2，齊曉堃1，周 忠1，3，周文華1*

1. 北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院中國(guó)印刷文化遺產(chǎn)研究中心，北京 102600 2. 首都博物館文物保護(hù)修復(fù)中心，北京 100045 3. 北京印刷學(xué)院北京綠色印刷包裝產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，北京 102600

利用超景深三維視頻顯微鏡、激光顯微共聚焦拉曼光譜儀、能量色散型X射線熒光分析顯微鏡，對(duì)一幅清代工筆畫中云龍紋、水波紋所用顏料及技法進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，畫作中人物衣服首先以人工合成顏料巴黎綠(Paris green，Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2)整體填色，再用鐵紅(Hematite，α-Fe2O3)描繪出云龍紋、水波紋，綠色、紅色顏料共同呈現(xiàn)紋飾內(nèi)區(qū)的暗黃色，此后再以Cu-Zn-Pb合金黃銅粉末勾描出“金邊”。此外在畫作中還發(fā)現(xiàn)了人工合成的群青(Ultramarine，(Na, Ca)7-8(Al, Si)12(O, S)24[SO4, Cl2(OH)2])，結(jié)合巴黎綠、群青合成成功的年份，確定了畫作完成的時(shí)間上限。

清代工筆畫； 顏料鑒定； 繪畫技法； 無損分析

引 言

中國(guó)傳統(tǒng)繪畫顏料常用無機(jī)礦物顏料或有機(jī)植物顏料，通常以礦物顏料居多。礦物顏料制備時(shí)經(jīng)過篩選、除雜、研磨等工序制成顏料粉末，加膠黏劑混合成膏或塊狀，作畫時(shí)加水研磨、分散，調(diào)和成漿后使用。植物顏料的制備主要經(jīng)過篩選、清洗、浸泡、熬煮等工序，煎制成汁或濃縮成丸狀或塊狀，加膠黏劑及水研磨、分散即可使用。傳統(tǒng)黃色顏料在彩陶、壁畫、繪畫、手稿、印刷品、印染中較常使用，一般從植物中提取的有機(jī)顏料如藤黃(Gamboge，主要成分藤黃素)、姜黃(CurcumalongaL，主要成分姜黃素)、槐黃(auxramino，主要成分蕓香甙)[1]等，以及雌黃(As2S3)[2]、雄黃(As4S4)[3]、硫磺(S)[4]、黃鐵礦(FeS2)[5]、鉛黃(PbO)[6]、印度黃(MgC19H16O11·5H2O)[7]、針鐵礦(FeO(OH))[8]、鉻黃(PbCrO4)[9]等無機(jī)礦物顏料。19世紀(jì)以后，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，又人工合成了鎘黃(CdS)[10]、鉍黃(BiVO4/nBi2MoO6)[11]等黃色顏料。

在對(duì)一件早期繪畫作品的制作材料研究中，發(fā)現(xiàn)樣品上有大量的暗黃色和金黃色色塊，為了確定這些暗黃色、金黃色色塊的物質(zhì)組成，鑒于其不可再生、不能取樣的特點(diǎn)，利用視頻顯微鏡、拉曼光譜和X射線能譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了原位、無損分析，成功地獲得了顏料的物質(zhì)組成信息，討論了混合顏料的呈色機(jī)理，獲取了繪畫作品斷代的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其繪畫技法進(jìn)行了初步研究。

Fig.1 Qing Dynasty Chinese painting Local map on right shoulder (a)； (b) on stomach； (c) on hem

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

樣品為北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院中國(guó)印刷文化遺產(chǎn)研究中心藏品，見圖1，長(zhǎng)34.1 cm，寬19.2 cm。畫作整體保存較好，無破損、蟲蛀現(xiàn)象。畫作色彩十分豐富，有白色、藍(lán)色、綠色等十多種顏色。其中，人物衣服肩部、腹部和下擺有黃色的云龍紋、水波紋，如圖1(a)—(c)，其內(nèi)區(qū)為暗黃色，邊緣為金黃色似描有“金邊”。據(jù)繪畫專家分析，畫作應(yīng)為關(guān)公夜讀春秋題材，屬于工筆畫范疇，約為清代中期作品。

1.2 儀器及參數(shù)

KEYENCE VHX-600K超景深三維視頻顯微鏡。測(cè)試條件： 放大倍率×500； Horiba Jobin Yvon XploRA激光顯微共聚焦拉曼光譜儀。測(cè)試條件： 室溫、暗室，物鏡×50，選用532 nm波長(zhǎng)激光器，功率約5 mW，激光光斑約1 μm，曝光時(shí)間50 s，累加2次，測(cè)譜范圍為100～3 000 cm-1； Horiba XGT-5000II能量色散型X射線熒光分析顯微鏡。測(cè)試條件： 端窗銠(Rh)靶X射線管，真空光路，光管電壓30 kV，電流1 mA，光斑直徑100 μm，測(cè)量時(shí)間100～200 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深三維視頻顯微鏡分析

畫作中人物衣服整體呈綠色，肩部、腹部、下擺繪黃色云龍紋、水波紋。利用VHX-600K超景深三維視頻顯微鏡對(duì)衣服主體綠色區(qū)域進(jìn)行觀察，放大倍率×500，圖2顯示該區(qū)域僅有綠色顏料顆粒，零星分布于紙張之上。再對(duì)人物腹部云龍紋暗黃色區(qū)及金黃色“金邊”進(jìn)行形貌觀察，圖3顯示暗黃色區(qū)有綠色、紅色顏料顆粒零星分布，圖4所示的金黃色勾描邊由致密的金黃色顏料組成，反光現(xiàn)象強(qiáng)烈，初步推斷其可能是金屬或合金粉末顏料。

Fig.2 Feature of green clothes(×500)

將圖2與圖3對(duì)比，肉眼可見人物衣服整體呈綠色，圖2所示該區(qū)域僅有綠色顏料顆粒分布； 肉眼觀察云龍紋內(nèi)區(qū)為暗黃色，但圖3顯示該區(qū)域有綠色、紅色顏料分布。圖2和圖3所示的綠色顏料顏色及分布狀態(tài)相近，暗黃色區(qū)域僅比綠色區(qū)域多出了紅色顏料。將圖3、圖4對(duì)比可知，云龍紋暗黃色內(nèi)區(qū)有紅色、綠色兩種顏料，云龍紋邊緣的“金邊”應(yīng)為單一的金黃色顏料，兩者使用的繪畫顏料差異較大。

Fig.3 Feature of dark yellow block(×500)

Fig.4 Feature of golden block(×500)

2.2 激光顯微共聚焦拉曼光譜分析

利用Horiba Jobin Yvon XploRA激光顯微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)圖2所示衣服主體綠色區(qū)域進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果見圖5，其拉曼特征峰121，157，175，217，244，293，325，372，432，490，541，685，836，950，1 441，1 558，2 927 cm-1與文獻(xiàn)12中巴黎綠的拉曼特征峰值(122，154，175，217，242，294，325，371，429，492，539，637，685，760，835，951，1 355，1 441，1 558，2 926 cm-1)非常相符，證明其應(yīng)為巴黎綠。

Fig.5 Raman spectra of green clothes

對(duì)圖3所示云龍紋暗黃色填充區(qū)進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試分析，結(jié)果見圖6。該區(qū)域有紅色、綠色兩種顏料，圖6a為紅色顏料的拉曼特征峰，分別是221，289，405，460，607，657，1 313 cm-1，與文獻(xiàn)12中鐵紅的拉曼特征峰值(225，244，290，410，496，611，662，1 319 cm-1)基本相符，表明其為鐵紅。圖6b為綠色顏料的拉曼特征峰，與圖5所示的綠色顏料拉曼特征峰幾乎相同，說明其也是巴黎綠。由此可知，暗黃色區(qū)域應(yīng)含有鐵紅、巴黎綠兩種顏料，這與三維視頻顯微鏡觀察到的紅色、綠色顏料共同分布的結(jié)果一致。

Fig.6 Raman spectra of dark yellow block

對(duì)圖4所示的云龍紋金黃色勾描邊顏料進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)無明顯的拉曼散射效應(yīng)，且其反光現(xiàn)象強(qiáng)烈，推斷其應(yīng)為金屬或合金粉末。

2.3 能量色散型X射線熒光光譜分析

利用Horiba XGT-5000Ⅱ能量色散型X射線熒光分析顯微鏡對(duì)圖4所示的云龍紋金黃色“金邊”顏料進(jìn)行成分分析，其能譜圖如圖7，半定量分析表明Cu，Zn，Pb元素含量均遠(yuǎn)超其他元素，且并未發(fā)現(xiàn)Au元素，可知其應(yīng)為Cu-Zn-Pb合金黃銅粉。

Fig.7 EDXRF spectrum of golden pigment

2.4 繪畫顏料呈色機(jī)理探討

由上述分析結(jié)果可知，樣品中云龍紋、水波紋內(nèi)區(qū)的暗黃色色塊并非單一顏料呈色，而是由紅色、綠色顏料共同作用呈色。根據(jù)色料減色法分析，紅色顏料吸收綠、藍(lán)色光，綠色顏料吸收紅、藍(lán)色光，兩種顏料均把藍(lán)色光吸收，但由于紅色、綠色顏料分布零散且含量稀少，故未能將紅色和綠色光完全吸收，這樣就余下少量的紅、綠色光，根據(jù)色光加色法可知，紅、綠色光混合成黃色光，因余下的紅、綠色光非常少，導(dǎo)致混合成的黃色光飽和度和明度都較低，呈現(xiàn)暗黃色，加之繪畫紙張為黃色，因此云龍紋、水波紋內(nèi)區(qū)最終顯黃色。

2.5 繪畫技法討論

根據(jù)視頻顯微鏡觀察、拉曼光譜分析、X射線能譜分析結(jié)果，并結(jié)合中國(guó)傳統(tǒng)繪畫技法，推測(cè)繪制衣服的次序應(yīng)是先繪制衣服線條輪廓，再以巴黎綠對(duì)線條輪廓內(nèi)部進(jìn)行填色，是故衣服左右肩部及腹部的云龍紋、衣服下擺的水波紋應(yīng)覆蓋于衣服綠色底色之上。關(guān)于云龍紋、水波紋的繪制技法，一種可能是在衣服的巴黎綠底色之上以鐵紅描繪出云龍紋、水波紋，綠色、紅色顏料共同呈現(xiàn)暗黃色，之后再以黃銅粉末調(diào)制顏料對(duì)云龍紋、水波紋進(jìn)行勾描，使其邊緣貌似“金邊”； 另一種可能是先以黃銅粉末調(diào)制顏料勾描出鏤空的云龍紋、水波紋，再在紋飾內(nèi)區(qū)填涂鐵紅使其與衣服的綠色底色共同作用呈現(xiàn)暗黃色。經(jīng)仔細(xì)觀察紋飾的“金邊”區(qū)域，在黃銅粉末顏料之上并未發(fā)現(xiàn)覆蓋或沾染有鐵紅顏料顆粒，因此可以判斷利用黃銅粉末顏料勾描“金邊”應(yīng)為繪制云龍紋、水波紋的最后一道繪畫工序，由此可知第一種繪制次序更為合理、可信?？梢耘袛?，繪畫者調(diào)色、配色功底深厚，繪畫技法純熟、精湛。

2.6 畫作繪制年代探討

因畫作中發(fā)現(xiàn)綠色顏料為巴黎綠，其首次人工合成時(shí)間為1814年[12]，此外拉曼光譜分析表明，畫作中人物帽子、書籍函套和人物膝蓋部位的藍(lán)色顏料為人工合成群青，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[13]，可知其首次合成時(shí)間為1828年，這兩種人工合成顏料傳入我國(guó)的時(shí)間定當(dāng)在此之后，由此推斷該畫作完成時(shí)間應(yīng)不早于1828年，應(yīng)是清代中后期的作品。

3 結(jié) 論

綜合采用視頻顯微鏡、拉曼光譜、X射線能譜等無損分析技術(shù)，成功分析出清代工筆畫中云龍紋、水波紋所用顏料，并在此基礎(chǔ)上討論了其繪畫技法。結(jié)果顯示，紋飾內(nèi)區(qū)的暗黃色應(yīng)是綠色和紅色顏料共同呈色，此后再以Cu-Zn-Pb合金黃銅粉末顏料勾描出“金邊”。發(fā)現(xiàn)和闡明了畫作中暗黃色區(qū)域的呈色顏料及呈色機(jī)理，發(fā)現(xiàn)了以Cu-Zn-Pb合金黃銅粉末制作金黃色顏料的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。結(jié)合在畫作中發(fā)現(xiàn)的巴黎綠和群青兩種人工合成顏料，確定了畫作繪制的時(shí)間上限。這一研究表明，視頻顯微鏡、拉曼光譜、X射線能譜技術(shù)聯(lián)用是探討古代繪畫材料及技法的強(qiáng)有力的手段。

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*Corresponding author

Study of Paints and Drawing Techniques of Fine Brushwork Yunlong Ripples Painting in Qing Dynasty

HAO Sheng-cai1, SHI Ji-long1, WANG Ji-gang1, HE Qiu-ju2, QI Xiao-kun1, ZHOU Zhong1,3, ZHOU Wen-hua1*

1. Chinese Printing History Research Centre, School of Printing and Packaging Engineering, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China 2. Centre for the Conservation and Restoration of Cultural Heritage, Capital Museum, Beijing 100045, China 3. Beijing Academy of Printing & Packaging Industrial Technology, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

In order to study the paints and techniques of decorative patterns of dragon among clouds and water waves, the materials based on a Qing Dynasty meticulous painting were measured by three-dimensional video microscopy, Raman microscopy and energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy. The results showed that the green clothes was firstly colored by Paris green, the decorative patterns of dragon among clouds and water waves were then painted by hematite, the edge was delineated by brass powder at last. The dark yellow area within the decorative patterns was presented due to the interaction of green and red paints. In addition, ultramarine blue was checked in the painting. According to the first synthesized time of ultramarine blue and Paris green, we can make sure the time limit of the painting finished.

Qing Dynasty Chinese painting; Pigments identification; Painting techniques; Non-destructive analysis

Aug. 8, 2014; accepted Dec. 5, 2014)

2014-08-08，

2014-12-05

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAH07F01)，北京市科技新星計(jì)劃項(xiàng)目(2010B034)，北京印刷學(xué)院校級(jí)項(xiàng)目(E-a-2013-21), 文件檢驗(yàn)鑒定公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2015)資助

郝生財(cái)，1986年生，北京印刷學(xué)院碩士研究生 e-mail： hao1324@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： zhou-wenhua2001@163.com

J212.6

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0487-04