韓　磊,祝培旺,程樂鳴,王勤輝,施正倫,駱仲泱

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027)

?

煤灰酸浸渣燒結(jié)反應(yīng)試驗(yàn)

韓磊,祝培旺,程樂鳴,王勤輝,施正倫,駱仲泱

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027)

摘要:為了實(shí)現(xiàn)煤炭資源化分級利用,以東北某熱電廠循環(huán)流化床鍋爐灰渣硫酸酸浸提鋁后的酸浸渣為原料,研究以碳酸鈉為助劑燒結(jié)過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng).基于熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果,研究酸浸渣-碳酸鈉體系的焙燒配比、焙燒時(shí)間和焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)焙燒溫度為1 153 K、焙燒時(shí)間為1.5 h、酸浸渣∶碳酸鈉質(zhì)量比為2∶3時(shí),酸浸渣中二氧化硅的溶出率達(dá)到86%.對酸浸渣熱分解過程的動力學(xué)研究結(jié)果表明,該過程符合Crank-Ginstling-Braunshtein方程,由實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算可得,表觀活化能為156.46 kJ/mol.

關(guān)鍵詞：酸浸渣；二氧化硅；燒結(jié)；熱力學(xué)；動力學(xué)

煤灰是燃煤電廠排放的固體廢渣,主要包括煤粉爐粉煤灰和循環(huán)流化床鍋爐灰渣.我國電力行業(yè)的持續(xù)發(fā)展導(dǎo)致煤灰的大量排放,2012年達(dá)到5.4億噸[1-3].排放的煤灰嚴(yán)重堆積,給我國的國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和生態(tài)環(huán)境造成了巨大危害,如何利用和處理煤灰是我國未來長期關(guān)注的焦點(diǎn)[4].

煤灰中含有大量二氧化硅和三氧化二鋁,二者總量在60%以上[5].它們主要以莫來石晶相和鋁硅酸鹽玻璃體形式存在.如何分離硅和鋁,實(shí)現(xiàn)資源的高效利用,對此,國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究.例如石灰燒結(jié)法(堿法)、酸溶法、酸堿聯(lián)合法等[6-9].其中燒結(jié)法較為成熟,已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,但產(chǎn)生的硅鈣渣不能合理利用,造成二次堆積.酸浸法既可以提取煤灰渣中的鋁,剩余酸浸殘?jiān)懈缓柙?可用于提取硅資源[10].

本文以黑龍江某熱電廠循環(huán)流化床鍋爐產(chǎn)生的煤灰渣為原料,利用硫酸酸浸提鋁后的酸浸渣與碳酸鈉高溫焙燒,最終水浸溶出活性硅.溶出的活性硅進(jìn)入水溶液中經(jīng)過濾形成硅酸鈉溶液,硅酸鈉溶液可利用碳化法并加入表面活性劑制備納米白炭黑產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)對煤灰中硅鋁資源的綜合和精細(xì)化利用.本文考慮對酸浸渣燒結(jié)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析,并以此為指導(dǎo)研究焙燒溫度,焙燒時(shí)間,物料配比對燒結(jié)過程的影響,探討合適的反應(yīng)條件,以獲得更高的硅提取率.同時(shí)對燒結(jié)過程動力學(xué)進(jìn)行研究,得到活化能和指前因子,探究其對反應(yīng)進(jìn)程的影響,以期對實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用有所指導(dǎo).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及組成

煤灰渣取自東北某熱電廠220 t/h循環(huán)流化床鍋爐排渣,該鍋爐燃用低熱值的混煤,其中煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%,長焰煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%,運(yùn)行溫度約為880 ℃.灰渣經(jīng)磨細(xì)后取樣,化學(xué)成分分析結(jié)果表明其中SiO2和Al2O3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到92.16%.煤灰和硫酸在一定條件下反應(yīng)浸出,提鋁過濾后的高硅殘?jiān)瘜W(xué)成分分析如表1所示,其中wB為質(zhì)量分?jǐn)?shù).殘?jiān)蠸iO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)87.62%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6.22%.如圖1所示中X射線衍射分析(XRD)表明,酸浸渣的主要成分為無定型態(tài)的SiO2以及莫來石和石英、方石英晶體,還含有少量的鋁酸鹽晶體.

表1　酸浸渣各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖1　酸浸渣XRD圖Fig.1　XRD of acid leaching residue

1.2儀器設(shè)備

日本理學(xué)D/Max-2550pc型X射線衍射儀,XZ-1B型旋片式真空泵,電熱鼓風(fēng)干燥箱,BSA224S-CW型電子天平,SX-5-12型箱式電爐.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

按物料配比,將精確稱量的酸浸渣和碳酸鈉放入瑪瑙研缽中磨細(xì)并混合均勻,置于剛玉坩堝內(nèi).然后放入快速升溫馬弗爐中升溫至實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)焙燒,反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后,迅速從爐中取出試樣并于空氣中冷卻,冷卻后置于去離子水中常溫浸泡溶解12 h后加熱至100 ℃并保持15 min.再經(jīng)古式坩堝過濾溶液以測定試樣中二氧化硅的溶出率,由公式(1)計(jì)算二氧化硅的溶出率為

(1)

式中:malr為酸浸渣的質(zhì)量,單位為g；mllr為浸過濾后留在古式坩堝中殘?jiān)馁|(zhì)量, 單位為g ；walr和wllr分別為酸浸渣和水浸渣中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2燒結(jié)反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算

煤灰渣中的硅和鋁元素不僅以無定型態(tài)形式存在,也以晶態(tài)形式賦存[11],包括莫來石、長石類和云母類礦物等.酸浸渣的主要成分為無定型態(tài)的二氧化硅、氧化鋁和莫來石,還含有少量的微斜長石,本文以其主要存在形式做熱力學(xué)研究.

在酸浸渣-碳酸鈉燒結(jié)體系中,可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2.

(2)

Al2O3+Na2CO3=2NaAlO2+CO2.

(3)

3Al2O3·2SiO2+Na2CO3=2NaAlSiO4+

2Al2O3+CO2.

(4)

KAlSi3O8+2Na2CO3=KAlSiO4+

2Na2SiO3+2CO2.

(5)

Fe2O3+Na2CO3=Na2Fe2O4+CO2.

(6)

CaO+SiO2=CaSiO3.

(7)

MgO+SiO2=MgSiO3.

(8)

Al2O3+2SiO2+Na2CO3=2NaAlSiO4+CO2.

(9)

Al2O3+4SiO2+Na2CO3=2NaAlSiO6+CO2.

(10)

Al2O3+6SiO2+Na2CO3=2NaAlSiO8+CO2.

(11)

酸浸渣中非晶態(tài)的SiO2占據(jù)主導(dǎo),所以燒結(jié)反應(yīng)以式(2)為主.由于酸浸渣中氧化鋁僅為6.22%,含鋁較少但含硅較多,所以氧化鋁很難直接和碳酸鈉反應(yīng)生成偏鋁酸鈉,而是發(fā)生相當(dāng)復(fù)雜的氧化鋁、二氧化硅和碳酸鈉的三元反應(yīng),因其組分的含量不同而發(fā)生不同的反應(yīng),產(chǎn)生鋁硅酸鈉.在三元反應(yīng)過程中,二氧化硅始終過量.因?yàn)樗猩婕颁X元素的反應(yīng)基本都生成了不溶于水的鋁硅酸鹽,所以溶于水的生成物只有硅酸鈉,實(shí)現(xiàn)了絕大多數(shù)鋁和硅的分離,保證了水溶液中硅酸鈉的純度.

圖2　酸浸渣燒結(jié)過程主要反應(yīng)的吉布斯自由能Fig.2　Gibbs free energy data of possible reaction in sintering process

3結(jié)果與討論

3.1焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響

在酸浸渣與碳酸鈉質(zhì)量比malr∶m2=2∶3,焙燒時(shí)間為2 h的條件下,探究不同焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響,結(jié)果見表2和如圖3所示,當(dāng)溫度T<1 073 K時(shí),二氧化硅溶出率均保持在35%～40%的較低范圍內(nèi),說明在此溫度區(qū)域,反應(yīng)的活性較低,反應(yīng)進(jìn)行的程度較低；當(dāng)T=1 073～1 123 K,溶出率迅速提升,從T=1 073 K時(shí)的40.25%增長到T=1 123 K時(shí)的84.31%,表明酸浸渣-碳酸鈉體系進(jìn)入了合理的反應(yīng)溫度區(qū)域；隨著溫度的繼續(xù)提升,二氧化硅的溶出率保持在85%左右并基本穩(wěn)定.當(dāng)T=1 173 K時(shí),二氧化硅溶出率為86.44%,繼續(xù)升高溫度,溶出率變化不大.

表2焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響

Tab.2Effect of sintering temperature on SiO2dissolution rate

T/KRδ/%T/KRδ/%100337.18115386.15105336.28117386.44107340.25120384.44110371.98125384.49112384.31--

Na2CO3的熔點(diǎn)為1 131 K,當(dāng)反應(yīng)溫度T>1 131 K時(shí),反應(yīng)由單純的固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸合鄥⑴c的擴(kuò)散反應(yīng).目前對于固-液相反應(yīng)的動力學(xué)模型還沒有系統(tǒng)的研究,它與其他反應(yīng)的主要區(qū)別在于,反應(yīng)界面的移動速率相對于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率的大小不同.當(dāng)忽略反應(yīng)界面的移動時(shí),即把反應(yīng)過程做定態(tài)近似,中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變化[12].液相的擴(kuò)散過程,極大地促進(jìn)了反應(yīng)物之間的充分接觸,使反應(yīng)朝著積極的方向發(fā)展.同時(shí)考慮到能耗,將最佳焙燒溫度定在1 173 K.

圖3　焙燒溫度對二氧化硅溶出率的影響Fig.3　Effect of sintering temperature on SiO2 dissolution rate

3.2Na2CO3加入量的影響

在焙燒溫度為1 173 K,焙燒時(shí)間為2 h的條件下,探究不同的malr∶m2對二氧化硅溶出率的影響,結(jié)果如表3所示.Na2CO3作為焙燒的反應(yīng)物,加入量直接影響二氧化硅的溶出率,根據(jù)表1中的化學(xué)計(jì)量比得出酸浸渣和Na2CO3的理論配比(質(zhì)量比)為2∶2.90.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)malr∶m2>1時(shí),焙燒產(chǎn)物呈晶狀,二氧化硅無法正常溶出；當(dāng)malr∶m2<1時(shí),溶出率隨Na2CO3的增加而增加.當(dāng)malr∶m2=2∶2.75時(shí),二氧化硅溶出率達(dá)到了85.57%；隨著Na2CO3的繼續(xù)增加,溶出率呈緩慢增長；當(dāng)malr∶m2>2∶3.05時(shí),在Na2CO3加入量增加相對較多的情況下,二氧化硅的溶出率并沒有顯著增加.所以,m1∶m2=2∶3左右較為合理.

表3malr∶m2對二氧化硅溶出率的影響

Tab.3Effect of mass ratio of acid leaching residue to Na2CO3on SiO2dissolution rate

malr∶m2Rδ/%malr∶m2Rδ/%2∶2.6082.162∶3.0586.152∶2.7585.572∶3.5087.032∶2.9085.88——

3.3焙燒時(shí)間對二氧化硅溶出率的影響

在malr∶m2=2∶3,焙燒溫度為1 173 K的條件下,探究不同焙燒時(shí)間對二氧化硅溶出率的影響,結(jié)果如表4和圖4所示,其中t為焙燒時(shí)間,當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到0.5 h,二氧化硅溶出率已接近80%；隨著時(shí)間的延長,溶出率緩慢增加,當(dāng)焙燒時(shí)間為1.5 h,二氧化硅溶出率增長6.32%達(dá)到86.14%.此后,隨著時(shí)間的繼續(xù)增加,溶出率無明顯變化.考慮經(jīng)濟(jì)性,適宜焙燒時(shí)間選為1.5 h.

表4　焙燒時(shí)間對二氧化硅溶出率的影響

因?yàn)樗峤蠥l2O3的存在,反應(yīng)生成硅鋁酸鈉,會消耗一部分的SiO2；煤灰中還含有少量α-Al2O3晶體,它是一種非常穩(wěn)定的物相,即使在以碳酸鈉為助劑對酸浸渣進(jìn)行燒結(jié)熱處理的條件下,亦不會發(fā)生分解,因而將以沉淀形式存在；另外,少量氧化鈣和氧化鎂也會和SiO2反應(yīng)生成難溶于水的硅酸鹽.若氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁按照表1中的化學(xué)計(jì)量比分別遵循式(7)、(8)、(9)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硅酸鹽,則消耗原料中9.85%的SiO2.綜上原因,造成SiO2的溶出率很難達(dá)到90%以上.

圖4　焙燒時(shí)間對二氧化硅溶出率的影響Fig.4　Effect of sintering time on SiO2 dissolution rate

焙燒產(chǎn)物經(jīng)水浸溶解后過濾,留下水浸殘?jiān)?對水浸渣進(jìn)行X射線衍射分析,結(jié)果如圖5所示.樣品中除少量的石英、方石英晶體衍射峰外,未發(fā)現(xiàn)其他晶體的衍射峰,表明反應(yīng)物與碳酸鈉的反應(yīng)較為充分.對水浸渣進(jìn)行化學(xué)成分分析可得,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為45%,而Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升到16%.水浸渣中無定型態(tài)SiO2和Al2O3的存在,既表明了酸浸渣-碳酸鈉體系中仍有少量SiO2未溶出,也說明了鋁元素較多的以無定型態(tài)硅鋁酸鹽形式賦存在濾渣中,此外水浸溶液碳分法制備的納米白炭黑產(chǎn)品中也并未檢測到氧化鋁的存在,驗(yàn)證了反應(yīng)式(3)未發(fā)生,鋁元素留在水浸渣中,保證了硅酸鈉溶液的純度.

圖5　水浸渣XRD圖Fig.5　XRD of water leaching residue

3.4動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

酸浸渣-Na2CO3體系反應(yīng)屬于固相反應(yīng),且為有液相參與的擴(kuò)散反應(yīng)過程.固相反應(yīng)動力學(xué)以研究固相反應(yīng)速率規(guī)律為主,固相反應(yīng)實(shí)際上是一系列物理及化學(xué)過程的綜合過程,其速率由過程中速率最慢的反應(yīng)控制.由于物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在固體中擴(kuò)散速率較慢,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)產(chǎn)物層厚度增加,導(dǎo)致擴(kuò)散阻力增大,使擴(kuò)散速率減慢,最終使擴(kuò)散速率逐漸控制整個固相反應(yīng)過程的速率.因此,由擴(kuò)散速率控制的固相反應(yīng)情況較為普遍.Crank-Ginstling-Braunshtein(金斯特林方程,反應(yīng)式12)屬于反應(yīng)速率受固膜擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)動力學(xué)模型[13-14].因此,認(rèn)為酸浸渣-Na2CO3體系的固相熱分解反應(yīng)符合該方程.

1-2/3f-(1-f)2/3=kt.

(12)

式中:f為二氧化硅的分解率(%)；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)(s-1)；

將酸浸渣-Na2CO3體系在T為1 073、1 103、1 123 、1 153 K下進(jìn)行焙燒,因?yàn)槎趸璺纸夂蠛吞妓徕c反應(yīng)生成硅酸鈉,溶入水中形成硅酸鈉溶液,所以通過測定二氧化硅溶出率即得到二氧化硅分解率,按金斯特林方程Y=1-2/3f-(1-f)2/3計(jì)算得到不同溫度和反應(yīng)時(shí)間下的數(shù)據(jù)點(diǎn),再利用最小二乘法回歸各直線方程,作圖(見圖6)得到較好的直線關(guān)系,說明酸浸渣-Na2CO3體系燒結(jié)過程皆受固膜內(nèi)擴(kuò)散控制.圖中直線斜率即為等溫反應(yīng)速率常數(shù).

圖6　反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.6　Relationship between dissolution rate and sintering time

圖7　酸浸渣-Na2CO3燒結(jié)反應(yīng)的活化能圖Fig.7　Arrhenius relation of the sintering reactions process of acid leaching resuide-Na2CO3

化學(xué)反應(yīng)速率的快慢主要由反應(yīng)活化能大小決定,一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為60～250 kJ/mol[15],本文利用各溫度下的表觀速率常數(shù)和Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式[16],對酸浸渣-Na2CO3體系的表觀活化能進(jìn)行計(jì)算,以lnk對1/T作圖得直線(見圖7),由直線的斜率求得總反應(yīng)的表觀活化能為156.46 kJ/mol,由截距得指前因子為47 052.再由式(13)得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k,代入金斯特林方程,得到理論上不同溶出率下的反應(yīng)時(shí)間(式14).

k=Aexp (-Ea/(RT)).

(13)

式中:A為前因子；Ea為表觀活化能，R為氣體常數(shù).

lnk=10.759-156 461/(8.314T).

(14)

當(dāng)酸浸渣-Na2CO3體系的反應(yīng)溫度為1 153 K時(shí),比較達(dá)到相同SiO2溶出率時(shí)的理論反應(yīng)時(shí)間tr和實(shí)際反應(yīng)時(shí)間tth,具體結(jié)果如表5所示,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短,當(dāng)溶出率低于80%的階段,實(shí)際反應(yīng)時(shí)間小于理論反應(yīng)時(shí)間5 min.考慮到反應(yīng)溫度達(dá)到了Na2CO3的熔點(diǎn),酸浸渣-Na2CO3體系由固相之間的反應(yīng)變?yōu)橛幸合鄥⑴c的反應(yīng),促進(jìn)了反應(yīng)物之間的接觸,提高了反應(yīng)速率；當(dāng)二氧化硅溶出率達(dá)到80%以上,實(shí)際反應(yīng)時(shí)間和理論時(shí)間較為符合；因?yàn)樗峤蠥l2O3的存在,反應(yīng)生成硅鋁酸鈉,會消耗一部分的SiO2,理論上SiO2的溶出率很難達(dá)到90%,所以SiO2能100%溶出的時(shí)間僅供參考.

表5酸浸渣-Na2CO3燒結(jié)反應(yīng)理論計(jì)算與實(shí)際反應(yīng)時(shí)間對比

Fig.5Reaction time between theory calculation and practice reaction

Rδ/%tth/mintr/minRδ/%tth/mintr/min601014.88854039.35732024.90100-86.85813033.74——

4結(jié)論

(1) 對酸浸渣-Na2CO3體系燒結(jié)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析和計(jì)算,并試驗(yàn)研究了焙燒溫度、焙燒配比和焙燒時(shí)間對二氧化硅溶出率的影響.焙燒溫度的影響最為顯著,當(dāng)焙燒溫度低于1 073 K時(shí),二氧化硅溶出率較低；當(dāng)T=1 123～1 173 K時(shí),酸浸渣-碳酸鈉體系進(jìn)入了合理的反應(yīng)溫度區(qū)域,二氧化硅溶出率保持在85%左右；繼續(xù)升高溫度,溶出率變化不大.當(dāng)malr∶m2<1時(shí),溶出率隨Na2CO3質(zhì)量比的增加而增加；當(dāng)malr∶m2=2∶2.75時(shí),二氧化硅溶出率達(dá)到85.57%；隨著Na2CO3的繼續(xù)增加,溶出率緩慢增長；當(dāng)malr∶m2>2∶3.05時(shí),二氧化硅的溶出率無明顯增加.焙燒對二氧化硅溶出率的影響較小,焙燒時(shí)間大于1.5 h,溶出率基本穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在焙燒溫度T=1 153 K、焙燒時(shí)間t=1.5 h、malr∶m2=2∶3時(shí),反應(yīng)條件最佳,酸浸渣中二氧化硅的溶出率可達(dá)到86%.

(2)對酸浸渣-Na2CO3體系的熱分解過程進(jìn)行動力學(xué)研究結(jié)果表明,該過程符合Crank-Ginstling-Braunshtein方程,經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算,反應(yīng)的表觀活化能為156.46 kJ/mol.

(3)當(dāng)酸浸渣- Na2CO3體系高溫焙燒后,經(jīng)水浸可溶出85%以上的硅,并得到硅酸鈉溶液.之后可利用碳化法并加入表面活性劑制備納米白炭黑產(chǎn)品,水浸渣中含有無定型態(tài)的硅和鋁元素,亦可考慮二次提鋁和提硅,最終實(shí)現(xiàn)對煤灰中硅鋁資源的綜合和精細(xì)化利用.

參考文獻(xiàn)(References):

[1] 馮國瑞, 任亞峰, 張緒言, 等. 塔山礦充填開采的粉煤灰活性激發(fā)實(shí)驗(yàn)研究[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2011, 36 (5): 732-737.

FENG Guo-rui, REN Ya-feng, ZHANG Xu-yan, et al. The activating experimental research of fly ash for mining filling material in Tashan Mine [J]. Journal of China Coal Society, 2011, 36 (5): 732-737．

[2] 胡勤海, 張輝, 白光輝, 等. 高鋁粉煤灰精細(xì)化利用的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30(7):1613-1617．

HU Qin-hai, ZHANG Hui, BAI Guang-hui, et al. Progress of utilization of fly ash with high concentration alumina [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(7):1613-1617．

[3]NIHON F K, KANKYOG YUTSU K. Coal ash handbook (4th edition) [M]. Tokyo: Japan Environment Technology As-sociation, 2005:8．

[4]王寶民, 馬海楠, 韓瑜, 等. 粉煤灰制備SiO2氣凝膠及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)：綜述篇,2012, 26(5):42-45．

WANG Bao-min, MA Hai-nan, HAN Yu, et al. Research of progress of preparation of silica aerogel and composite materials from fly ash [J]. Material Review, 2012, 26(5):42-45．

[5]李歌, 馬鴻文, 劉浩, 等. 粉煤灰堿溶脫硅液碳化法制備白炭黑的實(shí)驗(yàn)與硅酸聚合機(jī)理研究 [J].化工學(xué)報(bào), 2011, 62(12): 3580-3587．

Li Ge, Ma Hong-wen, Liu Hao, et al. Preparation of precipitated silica from desilicated solution of high-alumina fly ash by dissolution with alkali: experiment and principle of polymerization of silica acid [J]. CIESC Journal, 2011, 62(12): 3580-3587.

[6]PENG F,LIANG K M,HU A M.Nano-crystal glass-ceramics obtained from high alumina coal fly ash [J]. Fuel,2005,84:346-431．

[7]MATJIE R H, BUNT J R, VAN HEERDEN J H P. Extraction of alumina from coal fly ash generated from a selected low rank bituminous South African coal [J]. Minerals Engineering, 2005, 18(3): 299-310．

[8]李來時(shí), 翟玉春, 吳艷, 等. 硫酸浸取法提取粉煤灰中氧化鋁[J]. 輕金屬, 2007 (12): 9-12.

LI Lai-shi, ZHAI Yu-chun, WU Yan, et al. Extracting alumina from fly ash by sulfuric acid [J]. Light Metals, 2007 (12): 9-12．

[9]唐云, 陳福林. 堿石灰燒結(jié)法提取粉煤灰中的氧化鋁[J]. 礦冶工程, 2009, 28(6): 73-75．

TANG Yun, CHEN Fu-lin. Extracting alumina from fly ash by soda lime sintering method [J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2009, 28(6): 73-75．

[10] 吳艷, 翟玉春, 牟文寧, 等. 粉煤灰提鋁渣中二氧化硅在高濃度堿液中的溶解行為 [J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(1): 407-411．

WU Y, ZHAI Yu-chun, MOU Wen-ning, et al. Dissolving behavior of SiO2in residue of fly ash detached A12O3in highly concentrated alkali solution [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 407-411．

[11] KUTCHKO B G, KIM A G. Fly ash characterization by SEM-EDS [J]. Fuel, 2006, 85(17/18): 2537-2544. [12] 項(xiàng)婷, 楊靜, 馬鴻文, 等. 賽馬霞石正長巖水熱堿法分解反應(yīng)動力學(xué)[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2015, 43(4): 1-7．

XIANG Ting, YANG Jing, MA Hongwen, et al. Kinetics of decomposition reactions of saima nepheline syenite by hydrothermal treatment with sodium hydroxide solution [J]. Journal of the Chinese Ceramics Society, 2015, 43(4): 1-7．

[13] 邱龍會, 王勵生, 金作美.鉀長石·石膏·碳酸鈣熱分解過程動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2000, 14(3): 258-263．

QIU Long-hui, WANG Li-shen, JIN Zuo-mei. Experimental kinetics on the thermal dissociation progress of microcline, gypsum and calcium carbonate [J], Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2000, 14(3): 258-263.

[14] 馮武威, 馬鴻文.中溫分解鉀長石的熱力學(xué)分析與實(shí)驗(yàn)[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2004, 32(7): 790-799．

FENG Wu-wei, MA Hong-wen. Thermodynamic analysis and experiments of thermal decomposition for potassium feldspar at intermediate temperatures [J]. Journal of the Chinese Ceramics Society, 2004, 32(7): 790-799．

[15] 印永嘉, 奚正楷, 李大珍. 物理化學(xué)簡明教程[M]. 北京:高等教育出版社, 2000, 471-472．

[16] 傅獻(xiàn)彩, 沈文霞. 姚天揚(yáng). 物理化學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2001, 742-747.

Experiment on sintering reactions of acid leaching residue from coal ash

HAN Lei, ZHU Pei-wang, CHENG Le-ming, WANG Qin-hui,SHI Zheng-lun, LUO Zhong-yang

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract:Sulfuric acid leaching residue was analyzed on coal ash of fluidized bed boiler (CFB) produced from northeast China in order to achieve the graded use of coal resource. The possible chemistry reactions of acid leaching residue with Na2CO3 as auxiliaries were studied during the sintering process, and the gibbs energy changes of the reactions were calculated．The effects of silica dissolution rate on malr(acid leaching residue)：m2(Na2CO3)，sintering time and temperature were studied，and the optimum conditions were determined as follow：1 153 K, 1.5 h, acid leaching residue and Na2CO3 were added in a mass ratio of 2∶3. Under this condition，The dissolution rate of silica is 86%. Dynamics of the thermal decompose of acid leaching residue were explored，and the results suggest the process fit Crank-Ginstling- Braunshtein equation，and an apparent activation energy 156.46 kJ/mol for the decomposing reactions was derived from experimental data.

Key words:acid leaching residue; silica; sintering reaction; thermodynamics; kinetics

收稿日期：2015-05-20.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)網(wǎng)址： www.journals.zju.edu.cn/eng

基金項(xiàng)目：國家”863”高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013AA051203)；能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室課題資助項(xiàng)目(ZJUCEU2014005).

作者簡介：韓磊(1992-)，男，碩士生，從事煤灰綜合利用方面等研究.ORCID:0000-0001-8457-6952. E-mail : 865055284@qq.com通信聯(lián)系人：施正倫，男，研究員. ORCID:0000-0001-6289-698X.E-mail : szl@zju.edu.cn

DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.05.020

中圖分類號：TQ 536

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-973X(2016)05-0955-06