陳玲紅,陳　祥,吳　建,武燕燕,周　昊,邱坤贊,岑可法

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027)

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基于熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物

陳玲紅,陳祥,吳建,武燕燕,周昊,邱坤贊,岑可法

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027)

摘要:為了準(zhǔn)確定量表征燃煤過(guò)程中的多組分混合氣體產(chǎn)物,以在氮?dú)鈿夥罩猩袢A混煤熱解過(guò)程為例,采用熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),結(jié)合脈沖熱分析法,研究煤熱解多組分氣體產(chǎn)物的逸出特性,重點(diǎn)討論載氣流量、爐溫、紅外光譜檢測(cè)分辨率及掃描次數(shù)等參數(shù)對(duì)氣體定量測(cè)量的影響,分別建立紅外光譜以及質(zhì)譜定量標(biāo)定工作曲線,確定CO2和CH4的平均析出量.結(jié)果表明,神華混煤熱解主要生成CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C-H、C-O、C=O等官能團(tuán)的氣體；紅外光譜標(biāo)定信號(hào)主要受載氣流量和分辨率的影響；紅外光譜和質(zhì)譜定量結(jié)果存在差異；神華混煤熱解過(guò)程中每毫克煤樣析出CO2和CH4的平均量分別為65.9和24.1 μg.

關(guān)鍵詞：熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用；脈沖熱分析法；神華混煤；熱解；氣體定量

熱分析聯(lián)用的定量標(biāo)定方法主要包括濃度標(biāo)定法、固體分解法以及脈沖熱分析技術(shù)(PulseTA).濃度標(biāo)定法主要通過(guò)建立光譜或質(zhì)譜信號(hào)與不同標(biāo)氣濃度值的工作曲線確定逸出氣體濃度[11-13],標(biāo)定過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng),所需標(biāo)氣量較大,價(jià)格昂貴.固體分解法建立光譜信號(hào)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)固體樣品分解逸出氣體質(zhì)量的標(biāo)定工作曲線[14],該方法缺點(diǎn)主要是高純度的固體標(biāo)樣較難尋覓,并需要對(duì)不同質(zhì)量的標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定,過(guò)程較繁瑣等.脈沖熱分析技術(shù)是將已知體積的微量氣體快速注入載氣流中,通過(guò)比較信號(hào)強(qiáng)度和注入氣體量的關(guān)系確定逸出氣體量[15],標(biāo)定過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,需要?dú)怏w量少,耗時(shí)少.

Maciejewski等[16-20]研究發(fā)現(xiàn)載氣性質(zhì),儀器參數(shù)的合理設(shè)置是準(zhǔn)確定量標(biāo)定的必要條件.將脈沖熱分析應(yīng)用到煤粉燃燒特性的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少,這可能是由于傳統(tǒng)的脈沖熱分析技術(shù)僅進(jìn)行單個(gè)質(zhì)量的標(biāo)氣標(biāo)定,未考慮紅外光譜或質(zhì)譜信號(hào)的非線性現(xiàn)象.另外,脈沖熱分析技術(shù)通常采用將注入標(biāo)氣與待測(cè)樣品置于同一實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,若應(yīng)用到煤粉熱反應(yīng)分析中,易產(chǎn)生如注入的標(biāo)準(zhǔn)氣體參與煤粉熱解反應(yīng)、標(biāo)氣成分與逸出氣體相同而無(wú)法區(qū)別等問(wèn)題.

本文通過(guò)TG-FTIR-MS聯(lián)用檢測(cè)神華混煤熱解產(chǎn)物的紅外光譜圖和質(zhì)譜圖,分析熱解主要?dú)怏w逸出特性,并結(jié)合脈沖熱分析法,研究載氣流量、熱重爐溫、FTIR檢測(cè)分辨率和掃描次數(shù)等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)FTIR逸出氣體產(chǎn)物定量測(cè)量的影響.為考慮非線性現(xiàn)象,分別建立FTIR和MS定量標(biāo)定工作曲線確定煤粉熱解過(guò)程中CO2和CH4的平均逸出量.

1實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用的神華混煤平均粒徑為74 μm,其工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1，表中，Wad為質(zhì)量分?jǐn)?shù).熱重分析儀(Netzsch STA449)-傅里葉紅外光譜儀(Bruker TENSOR27)-四級(jí)桿質(zhì)譜儀(Netzsch QMS403D)聯(lián)用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,稱取(10 ± 0.5) mg煤樣置于熱重爐的氧化鋁坩堝,熱重爐50 ℃恒溫30～60 min,然后以20 ℃/min的升溫速率升至1 000 ℃,載氣包括反應(yīng)氣和保護(hù)氣,均為高純N2(純度99.999%),體積流量分別為60和20 mL/min.氣體產(chǎn)物由載氣攜帶分2路同時(shí)通過(guò)連接管線進(jìn)入FTIR氣體池及MS檢測(cè)腔進(jìn)行檢測(cè).TG出口與FTIR氣體池之間用一根溫度為180 ℃的特氟龍管連接,其中氣體池光程長(zhǎng)128 mm,容積8.3 mL,溫度200 ℃,測(cè)量波數(shù)σ=650～4 000 cm-1,檢測(cè)分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)8次.TG出口與MS之間通過(guò)220 ℃的毛細(xì)管連接,操作電壓70 eV.

表1　神華混煤工業(yè)分析和元素分析

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Sketch of experimental device

某一氣體在紅外吸收特征波段的吸光度積分可表示為

(1)

式中：i為逸出氣體種類；σ1、σ2分別為該氣體紅外特征光譜起止波數(shù),A為該氣體的紅外特征光譜吸光度.

(2)

式中：Di為該氣體吸光度積分值對(duì)時(shí)間的積分，即時(shí)域吸光度積分曲線的峰面積,t1,t2為紅外光譜檢測(cè)起止時(shí)刻.該時(shí)間段內(nèi)氣體i總質(zhì)量可表示成

(3)

式中：qV為載氣的體積流量,ci為氣體i的濃度,ρi為該氣體的密度.

紅外光譜信號(hào)時(shí)域曲線峰面積與氣體質(zhì)量的關(guān)系可表示為

(4)

式中：K′為紅外標(biāo)定系數(shù),與載氣體積流量、氣體溫度、波數(shù)等有關(guān).

類似的,MS逸出氣體離子流強(qiáng)度時(shí)域曲線峰面積與逸出氣體質(zhì)量的關(guān)系可表示為

(5)

式中：Bi為t1到t2時(shí)間段內(nèi)逸出氣體MS離子流強(qiáng)度對(duì)時(shí)間的積分；Ii為逸出氣體MS離子流強(qiáng)度；K″為MS的標(biāo)定系數(shù).

在PulseTA標(biāo)定時(shí),qV=80 mL/min,爐溫為50 ℃,高純標(biāo)氣與高純N2通過(guò)混合腔均勻混合后通入PulseTA 500 μL定量環(huán)中,打開(kāi)定量環(huán)開(kāi)關(guān),使定量環(huán)中的氣體在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入TG-FTIR-MS聯(lián)用系統(tǒng).通過(guò)改變標(biāo)氣和氮?dú)獾呐浔缺壤?對(duì)不同質(zhì)量的標(biāo)氣進(jìn)行標(biāo)定,建立FTIR和MS的定量標(biāo)定工作曲線.

2結(jié)果與討論

2.1煤粉熱解測(cè)量結(jié)果

如圖2所示為神華混煤熱解實(shí)驗(yàn)隨機(jī)4次TG-DTG測(cè)量結(jié)果,圖中，w為在某一時(shí)測(cè)得煤樣的質(zhì)量與初始煤樣質(zhì)量的比值，w′為w對(duì)時(shí)間的微分，θ為溫度.從圖2中可以看出實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好,煤樣在溫度為300～600 ℃時(shí)發(fā)生劇烈失重,在θ=450 ℃左右失重速率達(dá)到峰值.

圖2　神華混煤熱解TG-DTG 4次實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2　Four experimental results of TG-DTG during Shenhua blended coal pyrolysis

圖3　不同溫度下神華混煤熱解氣體產(chǎn)物紅外光譜Fig.3　FTIR spectra of gaseous products during Shenhua blended coal pyrolysis at different temperatures

圖4　不同溫度下的神華混煤熱解氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.4　MS spectra of gaseous products during pyrolysis from Shenhua blended coal at different temperatures

圖5　煤粉熱解氣體產(chǎn)物紅外吸光度積分值和離子流強(qiáng)度隨溫度變化曲線Fig.5　Integral IR absorbance and ion current intensity of evolved gases versus temperature during coal pyrolysis

2.2逸出氣體的定量分析

測(cè)量參數(shù)對(duì)定量標(biāo)定的準(zhǔn)確性影響較大,以熱解逸出氣體CO2的FTIR定量標(biāo)定為例,分析載氣體積流量、熱重爐溫度、FTIR分辨率與掃描次數(shù)等因素對(duì)FTIR標(biāo)定信號(hào)的影響,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中PulseTA定量環(huán)充滿500 μL純CO2,注入到聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)

行檢測(cè),實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示,表中δ為FTIR分辨率,ζ為FTIR掃描次數(shù).

1)載氣體積流量如圖6(a)所示為不同載氣體積流量下的CO2時(shí)域曲線,載氣體積流量從40 mL·min-1增加到90 mL·min-1時(shí),CO2時(shí)域曲線峰寬變窄,峰值變大,出峰時(shí)間提前,拖尾效應(yīng)減弱. 這是由于載氣流速的增加,增強(qiáng)了TG爐內(nèi)氣體混合,減小了逸出氣體在氣體池的停留時(shí)間,FTIR數(shù)據(jù)因采集時(shí)間不變導(dǎo)致時(shí)域曲線峰內(nèi)采集的數(shù)據(jù)點(diǎn)從47個(gè)點(diǎn)減少到14個(gè)點(diǎn),峰內(nèi)曲線成折線狀.如圖6(b)所示為時(shí)域曲線峰面積隨載氣體積流量的變化.隨著載氣體積流量的增加,CO2時(shí)域曲線峰面積數(shù)值隨之單調(diào)減小,這說(shuō)明相同體積的逸出氣體,載氣體積流量較小,FTIR的信號(hào)強(qiáng)度較大,越利于標(biāo)定及檢測(cè).但載氣體積流量過(guò)小易造成氣體傳輸擴(kuò)散能力減弱,FTIR逸出氣體檢測(cè)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象.

表2　不同標(biāo)定工況的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

圖6　載氣流量對(duì)紅外光譜定量的影響Fig.6　Effect of carrier gas flow on FTIR qualification

2)熱重爐溫煤粉熱解氣體產(chǎn)物逸出時(shí)的熱重爐溫度與標(biāo)定時(shí)脈沖熱分析標(biāo)氣注入溫度有可能不同,因此需要探究爐溫對(duì)FTIR標(biāo)定信號(hào)的影響.

如圖7(a)所示為CO2吸光度積分值隨爐溫的變化,隨著爐溫的升高,CO2時(shí)域曲線峰值增大,峰寬變窄,這可能是由于溫度影響了載氣和逸出氣體的密度和黏度,增強(qiáng)了氣體的擴(kuò)散和輸送能力.如圖7(b)所示為時(shí)域曲線峰面積隨爐溫的變化,其最大不偏離平均值1 183 cm-1·s的±4%.圖中的脈動(dòng)現(xiàn)象可能是由于PulseTA開(kāi)關(guān)切換位置不同所致,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中若開(kāi)關(guān)切換方向相同,溫度的影響則在3%以內(nèi).

圖7　爐溫對(duì)紅外光譜定量的影響Fig.7　Effect of temperature on FTIR qualification

3)FTIR分辨率FTIR分辨率是指光譜中2個(gè)連續(xù)峰值的最小距離,分辨率過(guò)低易降低光譜信號(hào)的檢測(cè)能力,分辨率過(guò)高則會(huì)增加噪聲信號(hào)和數(shù)據(jù)采集時(shí)間.數(shù)據(jù)采集時(shí)間是指FTIR經(jīng)過(guò)檢測(cè)并平均處理后得到一張光譜圖所花費(fèi)的時(shí)間.數(shù)據(jù)采集的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易使光譜峰形發(fā)生畸變.

如圖8(a)所示為FTIR數(shù)據(jù)采集時(shí)間隨分辨率的變化,分辨率從32 cm-1增加到2 cm-1,相應(yīng)的數(shù)據(jù)采集時(shí)間從1.838 s增加到 12.5 s.在此過(guò)程中,恒定載氣體積流量下逸出氣體在氣體池中的停留時(shí)間不變,導(dǎo)致CO2時(shí)域曲線出峰階段采集的數(shù)據(jù)點(diǎn)從82個(gè)減少到13個(gè),時(shí)域曲線呈折線形,如圖8(b)所示.從圖中還可看出,高分辨率下時(shí)域曲線出峰時(shí)間有所延遲,峰值增大.時(shí)域曲線峰面積隨分辨率的提高而增大,見(jiàn)圖8(c).

圖8　分辨率對(duì)紅外光譜定量的影響Fig.8　Effect of resolution on FTIR qualification

(4)FTIR掃描次數(shù)掃描次數(shù)是指光譜圖的平均次數(shù),掃描次數(shù)越多,光譜圖信噪比越高,數(shù)據(jù)采集時(shí)間增加.如圖9(a)所示為FTIR數(shù)據(jù)采集時(shí)間隨掃描次數(shù)的變化,掃描次數(shù)從2增加到32時(shí),數(shù)據(jù)采集時(shí)間從1.7 s增加到27.5 s,如圖9(b)所示為不同掃描次數(shù)下的時(shí)域曲線,掃描次數(shù)增加,時(shí)域曲線峰內(nèi)采集到的數(shù)據(jù)點(diǎn)從79個(gè)減少到6個(gè),曲線呈折線形.同時(shí)隨著掃描次數(shù)的增大,時(shí)域曲線出峰時(shí)間延遲,峰值減小.如圖9(c)所示為時(shí)域曲線峰面積隨掃描次數(shù)的變化.隨著掃描次數(shù)的增加,時(shí)域曲線峰面積數(shù)值從1 262減小到1 215.這是由于掃描次數(shù)的增加,即每張光譜圖平均次數(shù)增加,數(shù)據(jù)采集時(shí)間增加,導(dǎo)致時(shí)域曲線采集數(shù)據(jù)點(diǎn)減少,時(shí)域曲線峰面積減小.

由上述分析可知,載氣體積流量和分辨率對(duì)FTIR標(biāo)定信號(hào)的影響較大,爐溫和掃描次數(shù)的影響則較小.爐溫引起的偏差在3%以內(nèi),標(biāo)定過(guò)程可以保持Pulse-TA開(kāi)關(guān)撥向一致,減小標(biāo)定信號(hào)的波動(dòng).載氣流量、FTIR分辨率和掃描時(shí)間則需要合理設(shè)置,保證標(biāo)定的準(zhǔn)確性.

圖9　掃描次數(shù)對(duì)紅外光譜定量的影響Fig.9　Effect of scans on FTIR qualification

由Maciejewski等[18]文獻(xiàn)可知,當(dāng)逸出氣體在FTIR氣體池內(nèi)的特征停留時(shí)間大于或者接近于FTIR的數(shù)據(jù)采集時(shí)間,定量誤差會(huì)更小.本實(shí)驗(yàn)中FTIR氣體池體積為8.3 mL,載氣體積流量為80 mL/min,特征停留時(shí)間為氣體池體積與載氣體積流量的比值,大小為6.225 s.掃描次數(shù)為8次,分辨率為4 cm-1的出圖時(shí)間為6.9 s,與特征停留時(shí)間相近.

如圖10所示為FTIR中CO2及CH4的標(biāo)定工作曲線,圖中mr為每毫克煤樣熱解析出的氣體質(zhì)量，取CO2特征波數(shù)為2 280～2 400 cm-1,CH4特征波數(shù)為3 000～3 140 cm-1,從圖10可知,CO2和CH4的擬合曲線分別為y=0.89x-14.22和y=1.93x-14.51.如圖11所示為MS中CH2和CH4質(zhì)荷比分別為44和15的標(biāo)定工作曲線,擬合曲線分別為y=2.08×1010x+11.52和y=8.41×109x+1.38.

圖10　FTIR標(biāo)定工作曲線Fig.10　Calibrating curves in FTIR

圖11　MS標(biāo)定工作曲線Fig.11　Calibrating curves in MS

因此在測(cè)量神華混煤熱解過(guò)程中,定量分析CO2時(shí)采用FTIR相對(duì)更加準(zhǔn)確；定量分析CH4時(shí),MS則相對(duì)更加準(zhǔn)確.對(duì)于不同的樣品,需要分析氣體定量誤差的來(lái)源,從而針對(duì)不同的逸出氣體分別選用FTIR或者M(jìn)S進(jìn)行相對(duì)準(zhǔn)確的定量.

表3神華混煤熱解氣體產(chǎn)物CO2和CH4定量結(jié)果

Tab.3Quantitative results of CO2and CH4evolved by Shenhua blended coal pyrolysis

實(shí)驗(yàn)次數(shù)mr/μgFIIRCH2CH4MSCH2CH4150.627.160.724.1278.728.370.524.3359.727.967.524.5474.126.285.623.6mr65.927.471.124.1s12.90.910.50.4

3結(jié)論

本文利用TG-FTIR-MS聯(lián)用系統(tǒng)分析了煤粉熱解過(guò)程中析出產(chǎn)物,結(jié)合脈沖熱分析技術(shù)對(duì)聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行了標(biāo)定,探討了載氣流量、爐溫、FTIR儀器參數(shù)對(duì)標(biāo)定的影響,分別得到CO2和CH4標(biāo)定工作曲線,計(jì)算了煤粉熱解產(chǎn)物CO2和CH4的析出量.得出如下結(jié)論.

(1)在煤粉熱解過(guò)程中,FTIR及MS檢測(cè)的主要?dú)怏w產(chǎn)物有CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C—H、C-O、C=O等官能團(tuán)的產(chǎn)物.CO2析出呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu),峰值分別出現(xiàn)在溫度為450和700 ℃附近；CH4析出呈單峰結(jié)構(gòu),FTIR和MS測(cè)量的峰值分別出現(xiàn)在溫度為450和550 ℃左右.

(2)載氣流量和爐溫影響氣體的擴(kuò)散和傳輸能力,FTIR分辨率和掃描次數(shù)影響光譜結(jié)構(gòu)及采集數(shù)據(jù)時(shí)間.載氣流量和分辨率對(duì)FTIR標(biāo)定信號(hào)的影響較大,爐溫和掃描次數(shù)的影響則較小.

(3)在煤粉熱解過(guò)程中,FTIR測(cè)量每毫克煤樣析出CO2和CH4平均量分別為 65.9和27.4 μg·mg-1；MS測(cè)量每毫克煤樣析出CO2和CH4平均量為71.1和24.1 μg；其中CO2析出量波動(dòng)較大,CH4析出波動(dòng)較小；MS和FTIR定量結(jié)果存在差異,可能是由于其他氣體產(chǎn)物對(duì)儀器的干擾程度不同引起的,在今后的研究中將作進(jìn)一步分析.

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Quantitative analysis of gaseous products evolved by coal combustion using TG-FTIR-MS technique

CHEN Ling-hong, CHEN Xiang, WU Jian, WU Yan-yan,ZHOU Hao,QIU Kun-zan, CEN Ke-fa

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract:The pyrolysis of Shenhua blended coal in N2 was investigated using TG-FTIR-MS coupling system and PulseTA method in order to quantitatively analyze multi-component gases evolved from coal combustion. The effects of experimental parameters such as carrier gas flow, furnace temperature, detecting resolution and scans of FTIR on gaseous quantitative results were discussed. The quantitative calibration curves for CO2 and CH4 in FTIR and MS were established to calculate their corresponding average yields, respectively. Results show that gases such as CO2, CH4, H2, CO, H2O and molecules with functional groups like C-H, C-O and C=O, etc. are evolved during the coal pyrolysis. The FTIR calibrating signals are mainly affected by carrier gas flow and FTIR resolution. The inconformity occurs between the signals of FTIR and MS. The average yields of CO2 and CH4 from per milligram of coal during Shenhua blended coal pyrolysis are 65.9 and 24.1 μg, respectively.

Key words:TG-FTIR-MS; PulseTA; Shenhua blended coal; pyrolysis; quantitative analysis

收稿日期：2015-05-02.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)網(wǎng)址： www.journals.zju.edu.cn/eng

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51206144); 環(huán)保部公益資助項(xiàng)目(201409008-4); 國(guó)家“973”計(jì)劃資助資助項(xiàng)目(2015CB251501); 高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃資助項(xiàng)目(B08026).

作者簡(jiǎn)介：陳玲紅(1972-), 女, 副教授. 從事化石燃燒機(jī)理、能源清潔利用、細(xì)微顆粒物檢測(cè)與控制等研究. ORCID: 0000-0002-8171-4632. E-mail: chenlh@zju.edu.cn通信聯(lián)系人: 邱坤贊, 男, 副教授. ORCID: 0000-0002-2954-0735. E-mail: qiukz@zju.edu.cn

DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.05.021

中圖分類號(hào)：TQ 530.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-973X(2016)05-0961-09