賴君臣，董 霞*，何瑾馨，歐康康（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

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棉織物表面聚合改性及納米銀對其功能化整理

賴君臣，董 霞*，何瑾馨，歐康康
（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

摘 要：利用電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET-ATRP）方法，將甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA）接枝聚合到棉織物表面，進(jìn)一步季銨化使其帶有正電荷；制備了具有不同顏色的各向異性納米銀顆粒，并將其對改性織物進(jìn)行染色。掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）證明單體成功聚合到織物表面，透射電鏡（TEM）、紫外―可見吸收光譜證明各向異性納米銀的存在；納米銀對改性棉織物染色可賦予織物亮麗的色澤，同時還賦予其優(yōu)良的抗菌性能和抗紫外線性能。

關(guān)鍵詞：電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET-ATRP）；表面聚合改性；各向異性納米銀；染色；抗菌

利用接枝聚合方法對纖維素表面改性是賦予傳統(tǒng)纖維素特殊性能的重要方法。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARTP）具有可聚合單體范圍廣、分子量可控和分散性好的特點而在高分子聚合中得到廣泛的應(yīng)用［1-3］。但其反應(yīng)要求無氧、無水且催化劑用量高等條件限制了其發(fā)展。而近年來，電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET-ATRP）方法的開發(fā)則有效解決了此問題，ARGET-ATRP反應(yīng)可以在更簡單、溫和的條件下進(jìn)行，具有更大的工業(yè)化應(yīng)用價值［4-5］。

納米銀顆粒因具有良好的抗菌［6］、導(dǎo)電［7］和催化性能［8］而受到廣泛關(guān)注。各向異性納米銀因其粒子具有表面等離子共振（LSPR）的特性而具有亮麗的色澤［9］，這使得它在表面增強(qiáng)的拉曼散射、光學(xué)傳感器、納米電子器材方面有巨大的應(yīng)用價值［10-12］。各向異性納米銀的LSPR特性與納米銀的形狀、尺寸、外部環(huán)境有直接關(guān)系［13］。經(jīng)過研究，人們已經(jīng)通過熱化學(xué)、光化學(xué)、聲化學(xué)等方法成功的制備出各向異性納米銀粒子［14-16］。

本文首先通過電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET-ATRP）反應(yīng)對棉織物進(jìn)行表面聚合改性，以2-溴代異丁酰溴修飾纖維素作為大分子引發(fā)劑，CuBr2、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）及抗壞血酸為催化體系，成功將單體DMAEMA接枝聚合在棉織物表面。再將織物季銨化改性賦予其抗菌性能。同時，采用化學(xué)方法制備出三種顏色的各向異性的納米銀溶液，將其對改性棉織物進(jìn)行染色，可使織物獲得艷麗的色澤，還可增強(qiáng)織物的抗菌性能，而且賦予織物良好的抗紫外線性能。本研究將ARGET-ATRP反應(yīng)與各向異性納米銀整理兩種方法結(jié)合起來對棉織物進(jìn)行改性，為纖維素的功能化應(yīng)用提供新的思路。

1 實驗

1.1 材料與試劑

液氨絲光棉織物109 g/m2，2-溴代異丁酰溴、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、三乙胺；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA），DMAEMA需要重蒸；CuBr2、N，N，N'，N'，N”-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA）、檸檬酸鈉以及溴乙烷；抗壞血酸；另外異丙醇、乙醇、AgNO3、雙氧水、硼氫化鈉均為分析級。四氫呋喃和三乙胺用鈉除水保存。

1.2 棉織物表面接枝聚合改性

棉織物表面的接枝聚合改性過程如圖1所示。

圖1 棉織物表面的接枝聚合改性過程

1.2.1 大分子引發(fā)劑的制備

1 g棉織物經(jīng)過乙醇超聲清洗后烘干。冰水浴下，100 mL圓底燒瓶中加入50 mL四氫呋喃，0.6 g催化劑DMAP，5 mL縛酸劑三乙胺，磁力攪拌下緩慢滴加2 mL的溴代異丁酰溴。待溶液混合均勻后加入經(jīng)清洗的棉織物，冰水浴下攪拌反應(yīng)2 h，然后升溫至常溫反應(yīng)12 h。取出后分別用四氫呋喃、水和乙醇超聲清洗30 min后烘干，得到棉織物大分子引發(fā)劑。

1.2.2 棉織物的接枝聚合

將制備的棉織物大分子引發(fā)劑加入到含有CuBr2（11.2 mg，0.05 mmol）、PMDETA（21 μL，0.1 mmol）、水（20 g）、乙醇（20 g）和一定量DMAEMA的反應(yīng)燒瓶抽真空，通入氮氣，重復(fù)操作三次。將反應(yīng)燒瓶置于60℃水浴中震蕩5 min后加入5 g含有0.28 mmol抗壞血酸的水溶液，反應(yīng)一定的時間。取出棉織物，分別用四氫呋喃、水和乙醇超聲清洗30 min后烘干即得到接枝改性棉織物。

1.2.3 接枝改性棉織物的季銨化

將上述改性棉織物加入到含20 mL溴乙烷和40 mL異丙醇的混合溶液中，室溫下震蕩反應(yīng)24 h。取出后分別用異丙醇、四氫呋喃和水超聲清洗30 min后烘干得到季銨化改性棉織物。

1.3 各向異性納米銀的制備

參照Gabrilla S等［17］的方法制備了各向異性的納米銀溶膠。將AgNO3水溶液（0.1 g/L，25 mL）、檸檬酸鈉（76.47 mM，1.5 mL）、PVP（分子量4.0萬，119.4 g/L，1.5 mL）和H2O2（30%，353 μL）混合在一起并在室溫和接觸空氣條件下劇烈攪拌。分別將50 μL、100 μL、400 μL濃度為100 mM的NaBH4溶液快速的注射到混合溶液中。根據(jù)NaBH4的加入量的不同，分別得到紫紅色（a）、藍(lán)色（b）和黃色（c）各向異性納米銀溶膠。

1.4 各向異性納米銀溶膠對改性棉織物的染色

將不同接枝率且經(jīng)過季銨化后的棉織物，按1∶250的浴比加入到裝有不同顏色納米銀溶膠的錐形瓶中，振蕩染色2 h。取出后用去離子水清洗，烘干。

1.5 測試與表征

儀器：Hitachi TM-1000掃描電鏡儀（加速電壓15 KV），Varian 640-IR傅里葉紅外光譜儀，Jeol JEM-2100透射電子顯微鏡（加速電壓200 kV），日立公司U-3310 紫外分光光度儀，SF600PSUS電腦測色配色儀，UV1000F織物紫外透過率測試儀，Nano-ZS納米粒度與電位分析儀。

織物接枝率的計算按如式（1）所示。

式中，m2為接枝DMAEMA之后棉織物的重量，g；m1為接枝DAMEMA之前棉織物的重量，g。

按照AATCC-124-2006［18］標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水洗實驗；按照AATCC-100-2004［19］標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗菌性測試，菌種是金黃色葡萄球菌。織物抗菌率的計算按如式（2）所示。

式中，B為對照樣上接種的細(xì)菌接種后培養(yǎng)所需周期后的菌落數(shù)，A為改性織物上接種的細(xì)菌接種后培養(yǎng)所需周期后的菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖2 棉織物改性各階段紅外光譜

2.1 棉織物表面的接枝聚合改性

圖2為原棉（A）、棉織物大分子引發(fā)劑（B）、接枝聚合棉織物（C）和季銨化改性棉織物（D）的紅外光譜。結(jié)果表明，與接入引發(fā)劑的棉織物相比，在接枝單體DMAEMA后，紅外圖譜在1730 cm-1處出現(xiàn)一個很強(qiáng)的吸收峰，這是典型的酯基的吸收峰，說明單體DMAEMA成功接枝到了棉織物的表面。

圖3分別是接枝率為0、7%和22%的棉織物的掃描電鏡圖。由圖3可以看出，接枝率為0時，棉纖維表面整齊光滑，而接枝率為7%的纖維表面明顯包裹了一層薄膜，接枝率達(dá)到22%后，纖維表面裹上厚厚一層膜。紅外光譜和掃面電鏡圖都證明單體DMAEMA成功接枝到了棉織物表面。

圖3 不同接枝率的棉纖維掃描電鏡圖（Ga=0，Gb=7%，Gc=22%）×3000

如圖4所示，保持其他條件不變，單體濃度從20 g/L增加到100 g/L后，織物的接枝率從2.81%升高到22.60%。這是由于引發(fā)劑及催化劑濃度一定的情況下，反應(yīng)體系中的自由基濃度是一定的，增加單體濃度，更多單體能與棉織物大分子自由基反應(yīng)，因此接枝率也隨之不斷增加；從圖5可以看出，反應(yīng)時間低于1 h之前棉織物的接枝率較低，超過1 h以后，接枝率隨著反應(yīng)時間從2.90%增長到14.53%。因為單體過量的情況下，催化劑可以活化再生，隨著反應(yīng)時間的延長，單體不斷地參與反應(yīng)，所以織物的接枝率也不斷的上升。這說明ARGET-ATRP反應(yīng)能夠通過控制單體濃度和反應(yīng)時間來控制棉織物的接枝率。

圖4 單體濃度對接枝率的影響

圖5 反應(yīng)時間對接枝率的影響

2.2 各向異性納米銀的制備

各向異性的納米銀因為具有表面等離子共振（LSPR）特性而備受關(guān)注，這一特性是指不同形狀和尺寸的金屬納米粒子對不同波段的光線有吸收和散射，從而顯示出不同的顏色。同時，其對光的吸收和散射從可見光延展到紫外、紅外線波段，這一特性可以通過調(diào)節(jié)粒子的形狀和尺寸來控制［9］。

圖6 納米銀溶膠（a紅、b黃、c藍(lán)）圖片及其紫外―可見光吸收光譜

圖7 納米銀溶膠（a紅、b黃、c藍(lán)）的透射電鏡圖

圖6為三種納米銀溶膠（a紅、b黃、c藍(lán)）的圖片和紫外―可見光吸收光譜。從中可以看出，黃色溶膠只在400 nm處有一個吸收峰，紅色溶膠分別在336 nm和510 nm處有吸收峰，而藍(lán)色的溶膠有330 nm、450 nm、630 nm三個吸收峰，這三個峰分別對應(yīng)為三角形納米銀棱鏡的面外四極、面內(nèi)四極和面內(nèi)雙極共振吸收［20］，說明了藍(lán)色納米銀粒子的形狀為三角形棱鏡。而黃色納米銀粒子為球形，紅色納米銀粒子為圓盤形［21-24］。圖7分別是紅、黃、藍(lán)三種納米銀溶膠的透射電鏡圖，從圖中可以看出，三種不同納米銀粒子的結(jié)構(gòu)分別是圓盤形、圓形和三角形，粒子大小約為10～25 nm。這與紫外-可見光吸收光譜的結(jié)果一致。

通過Nano-ZS納米粒度與電位分析儀測試了三種納米銀溶膠的Zeta電位，它們的Zeta電位約為－20 eV，說明納米銀溶膠帶負(fù)電，其負(fù)電荷主要有檸檬酸根離子提供［25］。

關(guān)于各向異性納米銀的形成機(jī)理，研究者們普遍認(rèn)為這是一個氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)不斷進(jìn)行并達(dá)到動態(tài)平衡的結(jié)果［21］，在此反應(yīng)中，硝酸銀為銀源，PVP作為穩(wěn)定劑和保護(hù)劑，檸檬酸鈉提供羧酸離子絡(luò)合銀離子，H2O2是氧化劑，NaBH4為還原劑，這些試劑的用量都會影響納米銀粒子的形狀從而影響納米銀溶膠的顏色。

2.3 各項異性納米銀對改性棉織物的染色和功能性整理

2.3.1 織物的染色和抗紫外性能

圖8為納米銀溶膠對季銨化改性棉織物染色前后照片及吸光度曲線，染色后溶膠變得完全澄清，說明納米銀溶膠被織物全部吸附。

圖8 納米銀染色前（a）后（b）圖片及吸光度曲線

納米銀溶膠能夠上染到季銨化改性棉織物表面主要是靜電力的作用。納米銀溶膠帶負(fù)電，而季銨化改性棉織物表面帶有大量的正電荷，易于吸引包裹在納米銀粒子表面的檸檬酸根，從而實現(xiàn)納米銀粒子的上染。染色后的織物具有亮麗的色澤，如圖9所示。

圖9 染色后織物（a紅、b黃、c藍(lán)）

用藍(lán)色納米銀溶膠對接枝率為0、5%、11%、16%、22%的季銨化改性棉織物進(jìn)行染色，其K/S值，CIELab值及UPF值如表1所示。可以看出，隨著接枝率的升高，織物的K/S值相應(yīng)提高，說明這種染色方法可以得到不同色深的織物。

染色后織物的UPF值也隨接枝率的提高而升高，接枝率為22%時UPF值高達(dá)到105，說明納米銀溶膠染色后織物具有良好的抗紫外效果。從納米銀溶膠的紫外可見光吸收光譜可以看出，其在紫外光波段也有吸收，固染色整理后的織物具有良好的抗紫外效果。

表1 季銨化改性棉織物染色后的K/S值及CIELab值和UPF值

2.3.2 織物的抗菌性能

將單體DMAEMA接枝聚合在棉織物表面后進(jìn)行季銨化反應(yīng)，使棉織物表面帶有高密度的正電荷，成為高分子抗菌劑，賦予棉織物優(yōu)異的抗菌性能。高分子有機(jī)抗菌劑不僅具有優(yōu)良的抗菌性能，而且還有很好的耐久性能。另外，納米銀粒子本身也是一種高效的無機(jī)抗菌劑，用其對改性棉織物進(jìn)行染色，織物的抗菌性能會得到進(jìn)一步提高。表2列出了原布、季銨化改性棉織物和季銨化改性后經(jīng)納米銀染色的棉織物的抗菌效果，以及它們水洗20次后的抗菌效果。

表2 不同接枝率的季銨化改性棉織物的抗菌效果

由表2可以看出，季銨化改性棉織物對金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌性能。接枝率為10%的織物抗菌率為97.99%，接枝率為20%時其抗菌率達(dá)到99.32%，說明季銨化改性是賦予織物抗菌性的有效途徑。水洗20次后，接枝率5%的織物抗菌率降低了6.04%，然而接枝率為10%和20%的織物抗菌率幾乎沒有下降。這說明接枝聚合改性不但賦予織物良好的抗菌性能，而且具有良好的耐久性能。這是因為抗菌劑以共價鍵的方式聚合在織物表面，水洗無法破壞這種連接。另外，接枝率為5%并且經(jīng)過納米銀整理的織物抗菌率達(dá)100%。說明納米銀對織物的抗菌性能具有顯著的增強(qiáng)作用。20次水洗后，抗菌性能下降較大，其抗菌率只有81.21%，這是由于納米銀粒子與棉纖維之間沒有形成牢固的化學(xué)鍵，經(jīng)過水洗后，一部分的納米銀粒子從棉織物表面流失到水中，導(dǎo)致抗菌率下降。

3 結(jié)論

本文通過ARGET-ATRP方法成功地將單體DMAEMA接枝聚合到棉織物表面，再通過季銨化反應(yīng)使之變成高分子抗菌劑，從而賦予棉織物優(yōu)良的抗菌性能，且抗菌效果具有良好的耐久性。本研究還制備了各向異性的納米銀溶膠，并將其用于季銨化改性棉織物的染色，納米銀粒子通過靜電力上染到季銨化改性棉織物表面。染色后織物具有亮麗的色澤和優(yōu)良的抗紫外性能，并且增強(qiáng)了棉織物的抗菌性能。本研究將簡單易行的ARGET-ATRP反應(yīng)與各向異性納米銀整理結(jié)合起來對棉織物進(jìn)行功能化改性，改性效果優(yōu)異，證明此方法具有一定的應(yīng)用價值。

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Cotton Fabric Surface Polymer Modification and Its Multifunctional Finishing by Silver Nanoparticles

LAI Jun-chen，DONG Xia*，HE Jin-xin，OU Kang-kang

（College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Abstract:The activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization （ARGET-ATRP）was used to graft the 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate （DMAEMA） on the surface of cotton fabrics，which were further quaternized with bromoethane.This method gave cotton fabrics high-density positive charges.Meanwhile the anistropic silver nanoparticles that had different colors were synthesized and then be absorbed to the surface of cotton fibers so as to finish the dyeing process.Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and scanning electron microscope （SEM） indicated the successfully grafting of DMAEMA onto the surface the cotton fibers，and transmission electron microscope （TEM），UV-visible absorption spectrum proved the existence of the anisotropic silver nanoparticles.The research gave the cotton fabric brilliant colors as well as excellent antibacterial and UV resistance properties.

Key words:activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization （ARGET-ATRP）；grafting； anisotropic silver nanoparticle； dyeing； antibacterial

中圖分類號：TS111.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-8405（2016）01-0041-08

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.10

收稿日期：2015-11-24

作者簡介：賴君臣（1991～），男，碩士研究生；研究方向：織物的功能整理。

* 通訊作者：董 霞（1983～），女，講師；研究方向：新型表面活性劑。dongxia@dhu.edu.cn