李 婧，劉志明*（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

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毛竹NFC/SiO2氣凝膠的制備和疏水改性1

李 婧，劉志明*
（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

摘 要：以毛竹為原料，高壓均質(zhì)法制備納米纖絲化纖維素（NFC），再采用溶膠―凝膠法制備NFC/二氧化硅（SiO2）氣凝膠。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS）等對(duì)其進(jìn)行表征，通過改變正硅酸乙酯/無水乙醇的體積比獲得樣品微觀形貌較佳的反應(yīng)工藝條件，并采用十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液對(duì)NFC/SiO2氣凝膠進(jìn)行疏水改性，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試改性NFC/SiO2氣凝膠的疏水性能。研究結(jié)果表明NFC/SiO2氣凝膠在正硅酸乙酯/無水乙醇體積比為1.25%時(shí)，二氧化硅復(fù)合效率高，且所獲得的氣凝膠形貌較好，二氧化硅以顆粒的形式附著在納米纖絲化纖維素表面。改性NFC/SiO2氣凝膠接觸角為132°，達(dá)到疏水狀態(tài)。

關(guān)鍵詞：毛竹；納米纖絲化纖維素（NFC）；模板；正硅酸乙酯/無水乙醇醇解液；疏水改性

纖維素是地球上儲(chǔ)量較豐富的可再生、可降解的天然高分子材料，備受研究學(xué)者們的青睞。研究發(fā)現(xiàn)利用纖維素的韌性、模板性、輕質(zhì)、成膜性等特性可以提高無機(jī)功能材料的綜合性能。由農(nóng)林廢棄物提取出來的納米纖維素通過溶膠―凝膠法可制備出納米纖維素氣凝膠，其特有的剛性骨架和多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，不僅可以作為模板使新材料獲得多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，還可以將無相互作用的組分組成“主―客”體復(fù)合材料，從而改變材料的綜合性能，使其得到更廣泛的應(yīng)用[1]。稻桿是纖維素/二氧化硅復(fù)合材料，具有輕質(zhì)、剛?cè)岬奶匦?，而且二氧化硅的存在為稻桿提供了所需的剛性和抗病蟲害的能力。二氧化硅與纖維素復(fù)合可以提高纖維素的著色、定色能力，通過共價(jià)鍵將硅復(fù)合在纖維素表面制備出形貌特征優(yōu)異的納米復(fù)合材料[2-4]。二氧化硅氣凝膠具有優(yōu)異的隔熱性能，其表面含硅羥基，覆蓋的程度約為5個(gè)-OH/nm2[5]。但由于氣凝膠較大的比表面積，其表面存在大量的羥基，且表現(xiàn)出極強(qiáng)的氫鍵作用和親水性，使纖維素氣凝膠材料在潮濕、水環(huán)境下應(yīng)用受限，從而使纖維素氣凝膠材料應(yīng)用受限。

改性處理是目前纖維素氣凝膠材料得以廣泛應(yīng)用的處理手段之一。趙大方等[6]以硅溶膠為原料，通過三甲基氯硅烷/六甲基二硅氧烷（TMCS/HMDSO）混合液對(duì)制得的水凝膠直接進(jìn)行表面改性，從而不通過溶劑交換而直接實(shí)現(xiàn)表面改性和相分離。Yokogawa等[7]以正硅酸甲酯為硅源，三甲基硅烷為改性劑，通過超臨界干燥制備了密度為40～70 kg/m3的疏水二氧化硅氣凝膠。疏水改性方法一般有兩種[6-7]：一是原位法，在硅醇鹽的溶膠―凝膠體系加入含疏水基團(tuán)的硅醇鹽，經(jīng)過溶膠―凝膠法直接形成疏水二氧化硅凝膠，干燥后得到疏水二氧化硅氣凝膠；二是表面后處理法，經(jīng)溶膠―凝膠法制備的二氧化硅凝膠表面有大量的羥基，向其中加入能與凝膠表面硅羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物，消除表面羥基的同時(shí)連接上疏水基團(tuán)，制得疏水二氧化硅凝膠，干燥后可得到疏水二氧化硅氣凝膠。疏水SiO2氣凝膠其獨(dú)特的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及疏水特性，可作為高性能隔熱材料或高性能隔熱材料的組成部分應(yīng)用在航空航天、電子通訊等領(lǐng)域。

本研究以毛竹為原料，高壓均質(zhì)法制備納米纖絲化纖維素（NFC），再采用溶膠―凝膠法制備NFC/二氧化硅（SiO2）氣凝膠。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS）等對(duì)其進(jìn)行表征，通過改變正硅酸乙酯/無水乙醇的體積比獲得樣品微觀形貌較佳的反應(yīng)工藝條件，然后采用十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液對(duì)NFC/SiO2氣凝膠進(jìn)行疏水改性，為纖維素氣凝膠的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

毛竹（Phyllostachys heterocycla cv.Pubescens），浙江省富陽市黃公望森林公園；正硅酸乙酯、苯、無水乙醇、亞氯酸鈉、冰乙酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇、正己烷，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。十八烷基三氯硅烷，上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 方法

1.2.1 納米纖絲化纖維素水凝膠的制備

參照文獻(xiàn)[8]制備方法，略作改動(dòng)。以毛竹為原料，將烘干毛竹切片打磨粉碎后過60目篩（0.25 mm），稱取2 g的樣品，用苯醇混合液抽提6 h，將苯醇抽提過的樣品移入到綜纖維素測(cè)定儀中，加入65 mL蒸餾水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g亞氯酸鈉，置于HH-8數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠）75℃恒溫水浴中加熱1 h，并不斷搖瓶，如此重復(fù)5次，過濾洗滌后得到綜纖維素。再用氫氧化鉀（KOH）溶液處理后得到α-纖維素。將得到的α-纖維素分散到50 mL水中，利用美國microfluidics（MFIC）公司的M-110P型高壓微射流納米均質(zhì)機(jī)（內(nèi)腔孔徑為80 μm，操作壓力為103.4 MPa）均質(zhì)12次后得到納米纖絲化纖維素（NFC）的水溶膠，取3 mL的NFC水溶膠置于小燒杯中，用氫氧化鈉固化，然后蒸餾水洗至中性，獲得NFC水凝膠。

1.2.2 納米纖絲化纖維素/SiO2氣凝膠的制備

取“1.2.1”方法制備的NFC水凝膠分別浸泡在正硅酸乙酯/無水乙醇醇解液中（體積分?jǐn)?shù)依次為0.75%、1.25%、1.75%），50℃恒溫水浴中加熱12 h，如此重復(fù)3次。然后依次用無水乙醇、叔丁醇進(jìn)行置換。將其放入BCD-249CF型冰箱（合肥美菱股份有限公司）中－18℃冷凍24 h，取出樣品，放入FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）中，真空冷凍干燥，得到納米纖絲化纖維素/SiO2氣凝膠樣品，依次標(biāo)記為a、b、c。

1.2.3 納米纖絲化纖維素/SiO2氣凝膠的疏水改性

配制20 mL體積比為1.5∶100的十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液，分別將納米纖絲化纖維素/SiO2氣凝膠置于其中浸泡2 h，再用正己烷漂洗3次，干燥2 h得到改性NFC/SiO2氣凝膠。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜分析

采用美國NICOLET儀器有限公司的MAGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀對(duì)樣品的紅外光譜進(jìn)行測(cè)定。KBr壓片，分辨率1 cm-1，掃描范圍4000 cm-1～500 cm-1。

1.3.2 X射線衍射分析

采用日本RIGAKU公司的D/MAX-RB型X射線衍射（XRD）儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，管電壓40 KV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=10o～80o，掃描速度為2.5o/min。

1.3.3 掃描電子顯微鏡分析

采用美國FEI公司的QUANTA 200型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)氣凝膠樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。用雙面膠紙將取好的少量樣品黏結(jié)在樣品座上，用洗耳球吹去表面未被黏住的樣品，然后進(jìn)行噴金處理，在掃描電子顯微鏡下觀察。

1.4 疏水性能表征

疏水性能采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水滴在改性NFC/SiO2氣凝膠表面接觸角來表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜分析

圖1為納米纖絲化纖維素/二氧化硅復(fù)合氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖1可以看出，在1100 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，隨著正硅酸乙酯/無水乙醇的體積比增加，吸收峰逐漸增強(qiáng)。980 cm-1處為Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[9-10]，當(dāng)正硅酸乙酯/無水乙醇的體積比為0.75%時(shí)，吸收峰并不明顯，隨著正硅酸乙酯/無水乙醇的體積比的增大，二氧化硅的摻雜量也隨之增加，Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰表現(xiàn)較明顯。

圖1 樣品的FT-IR圖

圖2 樣品的XRD圖

2.2 X射線衍射分析

圖2為樣品的XRD圖。由圖2可知，在2θ約為16.3o和22.5o時(shí)均存在特征吸收峰，這是典型的纖維素衍射峰，說明二氧化硅已經(jīng)成功復(fù)合在納米纖絲表面且二氧化硅的摻雜未破壞模板的原有特性，纖維素結(jié)構(gòu)得以保留。

2.3 掃描電子顯微鏡圖分析

圖3為氣凝膠樣品的表面（1）和斷面（2）掃描電子顯微鏡（SEM）圖。從圖3中可以看出，摻雜二氧化硅的復(fù)合氣凝膠仍然保留原有的納米纖絲化纖維素氣凝膠互相交錯(cuò)、多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從氣凝膠樣品的表面SEM圖可以看出，當(dāng)正硅酸乙酯/無水乙醇的體積比為0.75%時(shí)，所制備的氣凝膠樣品仍然保留原有的納米纖絲化纖維素氣凝膠互相交錯(cuò)、多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；隨著正硅酸乙酯/無水乙醇體積比的增加，氣凝膠樣品表面由明顯的互相交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3（a-1）所示；逐漸變?yōu)槭杷啥嗫椎慕Y(jié)構(gòu)，如圖3（b-1）所示；甚至以片狀結(jié)構(gòu)平鋪在互相交錯(cuò)的纖維素納米纖絲的表面，如圖3（c-1）所示。從氣凝膠樣品的斷面SEM圖可以看出，當(dāng)正硅酸乙酯/無水乙醇體積比為0.75%時(shí)，氣凝膠樣品呈互相交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且纖維素納米纖絲表面光滑，如圖3（a-2）所示；當(dāng)正硅酸乙酯/無水乙醇體積比為1.25%時(shí)，纖維素納米纖絲表面略微粗糙，二氧化硅以球形顆粒的形式包覆在纖維素納米纖絲表面，如圖3（b-2）所示；當(dāng)正硅酸乙酯/無水乙醇體積比為1.75%時(shí)，裸露在外面的纖維素納米纖絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)減少，二氧化硅以片狀的形式平鋪或貫穿在纖維素納米纖絲之間，如圖3（c-2）所示。由此表明二氧化硅已成功地和納米纖絲化纖維素復(fù)合在一起且該摻雜并未破壞納米纖絲化纖維素氣凝膠原有的結(jié)構(gòu)[11-14]。

圖3 樣品的表面（1）和斷面（2）SEM圖

圖4為氣凝膠樣品的EDS能譜圖。由圖4樣品的EDS能譜圖可知，樣品主要存在C、O、Si三種元素[9]，且能譜進(jìn)一步表明納米纖絲化纖維素和二氧化硅已經(jīng)成功復(fù)合在一起。

圖4 樣品b的EDS圖

2.4 疏水性能表征

圖5為樣品的接觸角圖。其中圖5a為正硅酸乙酯/無水乙醇體積比為0.75%的疏水改性氣凝膠接觸角圖，其接觸角為118o；圖5b為正硅酸乙酯/無水乙醇體積比為1.25%的疏水改性氣凝膠接觸角圖，其接觸角為132o；圖5c為正硅酸乙酯/無水乙醇體積比為1.75%的疏水改性氣凝膠接觸角圖，其接觸角為132.5o。由接觸角可以看出SiO2的復(fù)合使十八烷基三氯硅烷更容易在SiO2表面富集，疏水性能增加，且隨著硅含量增加，接觸角逐漸變大，當(dāng)正硅酸乙酯/無水乙醇體積比增至1.25%時(shí)，接觸角較大，疏水性能良好，當(dāng)正硅酸乙酯/無水乙醇體積比增至1.75%時(shí)，接觸角上升趨勢(shì)接近平穩(wěn)狀態(tài)[13-15]，疏水性能與體積比為1.25%的氣凝膠膠相比基本不變。

圖5 樣品的接觸角圖

3 結(jié)論

以毛竹納米纖絲化纖維素氣凝膠為模板，采用溶膠―凝膠方法制備具有氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和特性的納米纖絲化纖維素（NFC）/二氧化硅（SiO2）復(fù)合氣凝膠。結(jié)果表明，當(dāng)所用正硅酸乙酯/無水乙醇的體積分?jǐn)?shù)為1.25%時(shí)，制備得到的納米纖絲化纖維素/二氧化硅復(fù)合氣凝膠微觀形貌較好，二氧化硅以球形顆粒的形式包覆在納米纖絲表面，使其表面變粗糙，樣品仍呈現(xiàn)模板納米纖絲化纖維素氣凝膠互相交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液對(duì)NFC/SiO2氣凝膠進(jìn)行疏水改性，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試改性NFC/SiO2氣凝膠的疏水性能。結(jié)果表明，當(dāng)正硅酸乙酯/無水乙醇體積比為1.25%時(shí)，接觸角較大，疏水性能良好，改性NFC/SiO2氣凝膠接觸角為132o，達(dá)到疏水狀態(tài)。毛竹NFC/SiO2氣凝膠的制備和疏水改性，為納米纖絲化纖維素氣凝膠模板合成具有疏水、輕質(zhì)等特性復(fù)合材料提供數(shù)據(jù)支持。

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Preparation and Hydrophobic Modification of Phyllostachys heterocycla cv.Pubescens NFC/SiO2Aerogel

LI Jing, LIU Zhi-ming*

（College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China）

Abstract:Nanofibrillated cellulose (NFC) was prepared by high pressure homogenization method with Phyllostachys heterocycla cv.Pubescens as raw material.NFC/SiO2aerogel was prepared by sol-gel method.NFC/SiO2aerogel was respectively characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy spectrum (EDS).Reaction process condition of better micromorphology of sample was obtained by changing the volume ratio of tetraethoxysilane /anhydrous ethanol.NFC/SiO2composite aerogel was hydrophobic modified with hexane solution of octadecyl trichlorosilane, and its hydrophobic property was measured by contact angel measuring instrument.The results showed that better micromorphology of NFC/SiO2aerogel was obtained when tetraethoxysilane/anhydrous ethanol volume ratio was 1.25%, and SiO2could composite by higher efficiency and in the form of particles attached on the surface of cellulose nanofibrils.Contact angel of modified NFC/SiO2aerogels was 132o, and its hydrophobic state was reached.

Key words:Phyllostachys heterocycla cv.Pubescens;nanofibrillated cellulose (NFC); template; tetraethoxysilane/ anhydrous ethanol alcoholysis liquid; hydrophobic modification

中圖分類號(hào)：O636；TQ352

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-8405(2016)01-0049-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.03

收稿日期：2015-10-23

基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（C2015055）；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201504602）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2572014EB01-02）。

作者簡(jiǎn)介：李 婧（1990～），女，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士研究生；研究方向：纖維素復(fù)合氣凝膠。

* 通訊作者：劉志明（1971～），教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：生物質(zhì)材料化學(xué)、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質(zhì)素及其復(fù)合功能材料。zhimingliuwhy@126.com