李育飛，白繪宇*，王瑋，馬丕明，東為富，劉曉亞（江南大學(xué) 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

?

納米晶纖維素改性及其功能性材料的研究進(jìn)展

李育飛，白繪宇*，王瑋，馬丕明，東為富，劉曉亞
（江南大學(xué) 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

摘 要：納米晶纖維素（CNC）是一種具有優(yōu)異性能的納米粒子，對CNC的改性和其功能性材料的應(yīng)用一直是研究的熱點。本文綜述了CNC改性的方法，包括小分子改性、偶聯(lián)劑改性，自由基開環(huán)接枝和ATRP接枝、RAFT接枝改性，吸附改性和一些特殊的化學(xué)改性，并分析了CNC功能性納米材料在生物藥物、聚合物電解質(zhì)、生物激發(fā)力學(xué)適應(yīng)性納米材料方面的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：納米晶纖維素；改性；功能性納米材料

納米晶纖維素（cellulose nanocrystals，CNC）有高的強(qiáng)度和模量，大的比表面積[1]，高的長徑比、環(huán)境效益和低成本，還有許多獨特的性質(zhì)，包括優(yōu)良的物理性質(zhì)、生物活性、生物可降解性、生物相容性和低毒性，這賦予了CNC在制藥和生物等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景。將CNC用于增強(qiáng)復(fù)合材料，經(jīng)常會出現(xiàn)相容性不好，CNC的熱穩(wěn)定性較差的問題，親水性的CNC在干燥的時會發(fā)生聚集，在極性的基體中會因為氫鍵作用發(fā)生團(tuán)聚，這些問題都限制了CNC的應(yīng)用，所以目前對功能性材料中CNC的研究主要側(cè)重于改性。改性可以使CNC的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，可以提高CNC在有機(jī)溶劑和聚合物樹脂中的分散性，進(jìn)一步提高基體的力學(xué)性能；另外，對CNC進(jìn)行表面改性，進(jìn)行功能化或者與某些官能團(tuán)形成共軛，可以實現(xiàn)CNC多樣化的功能應(yīng)用。

本文參考了CNC改性以及CNC功能性納米材料應(yīng)用的相關(guān)文獻(xiàn)，主要介紹CNC改性的方法和CNC功能性納米材料應(yīng)用領(lǐng)域，為CNC的改性和進(jìn)一步功能化應(yīng)用提供參考。

1 CNC的改性

1.1 小分子取代羥基

CNC的表面有很多的羥基，表面改性就是通過和醇、異氰酸酯、酰鹵、酸酐等反應(yīng)，直接將羥基取代。這些反應(yīng)會形成不同的表面化學(xué)性質(zhì)，如胺、氨、羥烷基、酯和醚等。早在1995年，Sassi等[2]對從斜果殼的細(xì)胞層和外皮素得到的纖維素樣品用乙酸酐和醋酸進(jìn)行接枝，得到了乙?；w維素的超微結(jié)構(gòu)，他們發(fā)現(xiàn)乙?；腃NC的晶體直徑出現(xiàn)了下降，長度變得比較短，并得到了乙?；疌NC的模型。在乙?；鶆虻臈l件下，乙酰化后分子可以在乙酰介質(zhì)中充分溶解。Wang等[3]利用乙?；?、羥乙基化、羥丙基化對CNC進(jìn)行表面改性，從而來改善CNC的分散性，研究發(fā)現(xiàn)，干燥后改性的產(chǎn)物經(jīng)過超聲可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹稚?，而CNC粒子的直徑?jīng)]有明顯的變化。羥乙基化和羥丙基化改性的產(chǎn)物，它們的起始分解溫度比通過乙?；男援a(chǎn)物要低；此外，與原始的CNC相比，改性的CNC熱穩(wěn)定性顯著增加。改性后的產(chǎn)物可以作為增強(qiáng)填料應(yīng)用在納米復(fù)合材料中，尤其是一些加工溫度通常超過200℃熱塑性塑料當(dāng)中。Pei等[4]用酸解棉纖維得到CNC，再在甲苯中，用n-十二烷基二甲基氯硅烷進(jìn)行甲基硅烷化，研究發(fā)現(xiàn)這種甲基硅烷化CNC（SCNC），寬度為15 nm，長為200～300 nm，SCNC可以很好地分散在聚乳酸（PLLA）中。PLLA/SCNC的復(fù)合材料擁有高分散納米相和高表面積晶核的納米結(jié)構(gòu)。甲基硅烷化縮短了CNC的長度，添加SCNC會增加PLLA結(jié)晶成核速率，解決了工業(yè)上PLLA低結(jié)晶速率的問題。

1.2 偶聯(lián)劑進(jìn)行接枝

由于CNC的表面有很多的羥基，也有人設(shè)想在CNC的表面接枝一些偶聯(lián)劑，從而顯示CNC更好的分散，改善某些性能，賦予材料一些特殊的功能。Justin等[5]在酸解苧麻得到的CNC上化學(xué)接枝短的聚ε-己內(nèi)酯（PCL）鏈，來增加疏水性的PCL基體和親水性CNC的粘附性。Firas等[6]利用酰胺共價鍵的形成，將熱敏性的聚醚胺接枝到CNC上，發(fā)現(xiàn)高接枝密度可以有效誘導(dǎo)形成立體穩(wěn)定性的CNC，可以防止CNC在高離子強(qiáng)度下形成凝絮，讓CNC表面變得更有活性。另外改性的CNC擁有獨特的性能：溫度敏感性聚集，這得益于CNC優(yōu)良的力學(xué)性能和接枝鏈的多敏感性，這為生產(chǎn)溫度敏感型的生物大分子開創(chuàng)了先河。Elisabeth等[7]在水介質(zhì)中，CNC表面接枝聚環(huán)氧乙烷（PEO），發(fā)現(xiàn)PEO接枝的CNC可以形成很好分散的穩(wěn)定膠狀溶液，而未接枝的CNC會聚集和沉降；接枝改性的CNC水溶液很穩(wěn)定，與靜電穩(wěn)定的CNC懸浮液相比有相同的相行為。

1.3 自由基開環(huán)接枝和ATRP接枝、RAFT接枝

自由基聚合反應(yīng)在高分子合成工業(yè)中是應(yīng)用最廣泛的化學(xué)反應(yīng)，由于CNC的分散難問題很突出，很多的研究者們用自由基開環(huán)接枝和ATRP接枝、RAFT接枝方法，在CNC的側(cè)鏈上實現(xiàn)接枝，并很好地改善了CNC的性能。Youssef等[8]用異辛酸亞錫作為催化劑，通過開環(huán)聚合將聚ε-己內(nèi)酯（PCL）接枝到CNC，用溶劑揮干法成膜，研究發(fā)現(xiàn)PCL-g-CNC保留了原始形態(tài)的完整性和原始的結(jié)晶性，另外，在力學(xué)性能方面，楊氏模量和儲存模量出現(xiàn)了明顯的提升。Gaelle等[9]用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），將苯乙烯（PS）鏈接枝到CNC上去，通過改變引發(fā)劑的量和聚合物刷子的長度來獲得不同接枝密度的復(fù)合物，又測試了PS-g-CNC從水中吸收1,2,4-三氯苯的能力，研究發(fā)現(xiàn)PS-g-CNC有更好的吸附效果，可以吸附相當(dāng)于自身重量50%的污染物，而未改性的CNC只能吸附30%；另外，PS-g-CNC與未改性的CNC相比，形態(tài)和晶體性基本沒有改變。Xu等[10]利用ATRP在CNC的表面接枝了具有信息存儲功能的聚{6- [4-（4-甲氧基苯基偶氮基）苯氧基]己基甲基丙烯酸酯}（PMMAZO），研究發(fā)現(xiàn)PMMAZO-g-CNC共聚物在氯苯有機(jī)溶劑中和側(cè)鏈PMMAZO清亮點溫度以上都觀察到了向列相，它們的晶體形成有向溫性和易溶性。

1.4 吸附改性

CNC改性的方法，還包括在CNC的表面產(chǎn)生吸附。一般而言，使用靜電類型的物質(zhì)，如表面活性劑可以使CNC顆粒更加穩(wěn)定。由于CNC在一些有機(jī)溶劑中和聚合物溶液中分散性不好，使用表面活性劑可以使CNC體系變穩(wěn)定，依靠大分子的靜電吸附來實現(xiàn)吸附改性。由于維素電荷很弱，是聚合物電解質(zhì)，可以用作干、濕強(qiáng)度添加劑和防靜電劑等。Emily等[11]用層層自組裝沉積的方法，制備了CNC和聚烯丙胺納米復(fù)合物聚合物電解質(zhì)多層（PEM）。另外，隨著TEMPO-CNC衍生物的不斷出現(xiàn)，靜電吸附的方法會得到越來越多關(guān)注，會得到越來越大的推廣[12]。

1.5 特殊化學(xué)改性

早些年，有人報道了關(guān)于CNC的熒光改性，用三步反應(yīng)法將熒光分子連接到CNC的表面。熒光標(biāo)記的纖維素納米晶體，可以促進(jìn)熒光技術(shù)在納米晶體上的研究和應(yīng)用，如熒光光譜測定法、熒光顯微法和流式細(xì)胞術(shù)。Dong等[13]研究了熒光標(biāo)記CNC在生物影響中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)CNC和細(xì)胞有相互作用，并且CNC在生物體內(nèi)可以很好的生物分散。另外，Lise等[14]研究出來一種通用的雙熒光標(biāo)記CNC的合成方法，這種雙熒光標(biāo)記CNC有pH敏感性，能應(yīng)用于傳感納米材料。Ilari等[15-16]將含有胺端基的單體接枝到表面改性的CNC上，緊接著進(jìn)行點擊化學(xué)，合成了一個新穎的纖維素片狀納米顆粒凝膠材料。Elke等[17]研究發(fā)現(xiàn)，同樣利用點擊化學(xué)，用陽離子卟啉基對CNC進(jìn)行表面改性，雖然這種材料對大腸桿菌的效果很輕微，但對光能包皮垢分支桿菌和金黃色葡萄球菌細(xì)菌有著良好的功效。在CNC表面用卟啉基進(jìn)行改性，用這個方法得到的 CNC-卟啉復(fù)合物，可以用來生產(chǎn)對各種細(xì)菌有效抑制作用，得到一種新穎有效的、有生物活性的光學(xué)殺菌納米材料。Samuel等[18]將咪唑鎓鹽（[MPIM][Br]）接枝到CNC的表面，研究發(fā)現(xiàn)改性后的CNC上的溴陰離子，可以用于三氟甲基和陰離子染料的離子交換，CNC可以作為支撐媒介的應(yīng)用于離子交換體系和催化劑的合成，這為了CNC應(yīng)用開創(chuàng)了一個新思路。Merima等[19]通過CNC與環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，實現(xiàn)了CNC的陽離子表面功能化。陽離子功能化過程中，表面電荷顛倒，導(dǎo)致總表面電荷密度減少，最后陽離子CNC懸浮液形成觸變型水凝膠。

2 CNC功能性納米材料的應(yīng)用

2.1 生物藥物應(yīng)用

由無機(jī)納米顆粒制備生物藥物的納米材料經(jīng)常會因為金屬雜質(zhì)、粒子團(tuán)聚、長期不穩(wěn)定性和細(xì)胞內(nèi)的分解而產(chǎn)生細(xì)胞毒性。然而，利用生物大分子CNC，可以延遲血液循環(huán)，并利用單細(xì)胞食菌細(xì)胞體系有效的清除延遲[20]，而且用CNC制得的生物藥物材料有生物可降解性，而且CNC對于環(huán)境和人類都是安全有益的。

2.1.1 藥物載體

毒學(xué)上研究了CNC對于腦微血管內(nèi)皮細(xì)胞的影響，發(fā)現(xiàn)CNC是沒有毒性的，這意味CNC可以在治療中用于藥物負(fù)載[20]。Ning等[21]制備出來一種pH敏感型的微球，用于藥物載體的釋放體系。利用綠色離子交聯(lián)法將棒狀的CNC引入到海藻酸基微球中，形成一個半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（semi-IPNs）。在海藻酸微球中添加CNC，顯示出相同的溶脹模式，高的封端效率，和優(yōu)秀的持續(xù)釋放藥物的能力，它克服了常用水凝膠材料爆炸式釋放藥物的問題。藥物釋放機(jī)理的分析表明，CNC在海藻酸中有良好的分散性，可以限制海藻酸大分子鏈的移動，限制藥物的擴(kuò)散，延緩微球的溶解和分解，從而提高微球的藥物負(fù)載和釋放的能力；另外，發(fā)現(xiàn)棒狀的CNC有一種很好的增強(qiáng)效果，有很好的持續(xù)釋放效果。將剛性CNC添加在微球中，并很好的分散在微球中，由于CNC和海藻酸基之間的氫鍵作用，提高了化學(xué)交聯(lián)，從而增加交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)一步增強(qiáng)納米復(fù)合微球機(jī)械強(qiáng)度。由于剛性CNC的限制作用，藥物分子的自由釋放路徑增多，提升了微球上藥物負(fù)載的能力和持續(xù)性釋放能力。Villanovaa等[22]研究了用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面改性CNC，觀察它上面藥物分子的釋放變化。他們發(fā)現(xiàn)，CNC進(jìn)行表面改性之后，Zeta電勢從－55 mV提高到了0 mV，改性CNC可以結(jié)合大量的非離子疏水性抗癌藥物，使得在兩天的藥物釋放循環(huán)中，藥物釋放變得可控。還有，依據(jù)于電壓相互作用，改性CNC添加在一個陽離子殼聚糖基體中，可以生產(chǎn)出一種聚電解液與大分子離子復(fù)合的復(fù)合物，這在藥物傳遞有很好應(yīng)用前景[23]。

2.1.2 酶的固定

CNC由于其高的表面積和無空隙的結(jié)構(gòu)，經(jīng)常被用作蛋白質(zhì)或者酶的固定劑。與多孔的玻璃相比，無孔的結(jié)構(gòu)在很大程度上會限制擴(kuò)散。過氧化酶在水溶液中使溴化氰活化，然后和CNC會形成共軛[24]；當(dāng)固定化在室溫進(jìn)行，在3個月5℃下保持穩(wěn)定共軛之后，發(fā)現(xiàn)酶的活性有594 U/g。這可能是由于酶的固定化保護(hù)了酶，也有可能是共軛氨基引起了化學(xué)沉淀。但是，過氧化酶在CNC上的固定和在其他基體上的固定沒有可比性；還有，選擇天然的過氧化酶模擬固定化不是最優(yōu)的選擇。因此，負(fù)載在CNC的過氧化酶活性被低估了。比如說，純化辣根過氧化物酶在多孔的氨丙基玻璃上的活性就要高達(dá)2 664 U/g[25]。

2.1.3 生物傳感器和生物成像

CNC表面的功能基團(tuán)常常和一些生物分子共軛，也可以成為一些金屬納米顆粒的結(jié)合位點，所以CNC可以用作生物傳感器和生物成像。像核酸這種生物大分子就可以和CNC形成共軛，金屬納米顆粒和CNC的復(fù)合物可以作為電勘察DNA水解的標(biāo)簽[26]。Ag和羧酸化CNC的復(fù)合材料常常用作識別互補(bǔ)的目標(biāo)DNA序列的DNA探針[27]。CNC也可以作為建筑塊用于多孔電極和傳感器。Michael等[28]用層層自組裝的方法制備了帶陰電荷的CNC和TiO2的復(fù)合物，他們發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒打開了纖維素的結(jié)構(gòu)，為電子創(chuàng)造了一個導(dǎo)電路徑，可用于高鐵血紅蛋白的固定。CNC由于其納米級的尺寸、天然無毒無害和親水的表面，常?？梢杂米骷?xì)胞內(nèi)的載體。CNC表面的基團(tuán)可以和熒光素相互作用，在對細(xì)胞納米顆粒量化和定位的時候可以形成納米熒光標(biāo)記。Mahmoud[29]在CNC表面上引入活性氨基團(tuán)，成功地合成了兩種熒光性的纖維素納米晶體接枝―羅丹明B異硫氰酸酯（CN-RBITC）和納米晶體接枝―異硫氰酸熒光素（CN-FITC）（化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示）。根據(jù)陽離子氨基封端的CN-RBITC和陰離子細(xì)胞膜之間良好的靜電作用，熒光納米微晶纖維素，CN-RBITC可以被人類胚腎細(xì)胞HEK293細(xì)胞系和來源于草地夜蛾蛹卵巢組織的Sf9昆蟲細(xì)胞株攝取，并且不會造成實質(zhì)性的膜破壞與明顯的細(xì)胞毒作用，而CN-FITC僅聚集在細(xì)胞周圍并且不能被Sf9細(xì)胞被攝取。所以CNC的細(xì)胞攝取可以容易地通過微調(diào)納米晶體的表面熒光功能來控制，這使得CNC可以很廣泛地應(yīng)用在細(xì)胞生物成像方面。早些年，Dong[30]報道了人類大腦微脈管內(nèi)皮細(xì)胞HBMECs對CN-FITC微不足道的吸收現(xiàn)象?？偠灾珻NC的表面熒光功能可以滲透細(xì)胞膜并且顯著的被細(xì)胞吸收，而且熒光標(biāo)記的CNC顯示出在使用熒光技術(shù)潛在的應(yīng)用前景。

圖1 CN-RBITC和CN-FITC的結(jié)構(gòu)示意圖[29]

2.2 聚合物電解質(zhì)

聚合物離子導(dǎo)電材料可以作為電解液, 在鋰電池領(lǐng)域引領(lǐng)了一個新風(fēng)向。在一個中等的溫度下，使用干燥的聚合物電解質(zhì)作為鋰金屬的負(fù)電極，可以達(dá)到一個高能量密度。此外，根據(jù)聚合物的高靈活性可以生產(chǎn)出各種尺寸和幾何形狀的電池。My等[31]從CNC和LiTFSI 鹽制備了聚氧乙烯（PEO）基鋰電導(dǎo)的聚合物電解質(zhì)，這種聚合物電解質(zhì)不但顯示出高離子電導(dǎo)率，而且顯示出電化學(xué)、熱力學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性，另外，他們發(fā)現(xiàn)用CNC增強(qiáng)并沒有影響鋰離子的傳送數(shù)量。含有CNC的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備分為兩個步驟：第一步，是聚合物基體/CNC復(fù)合物的制備；第二步，在一個一定濃度的乙腈鹽溶液中，將鋰鹽引入到溶脹的CNC增強(qiáng)的聚合物納米材料中?？偟膩碚f，添加剛性CNC的聚合物電解質(zhì)會有較好的機(jī)械性能，如在高溫下，儲存模量會出現(xiàn)大幅度增加，離子電導(dǎo)率略有減少。另外，不含溶劑的熱壓成型技術(shù)[32]、層層自組裝沉積的方法[33]，也都可以用來制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

2.3 生物激發(fā)力學(xué)適應(yīng)性納米材料

力學(xué)適應(yīng)性納米材料是一類比較新穎的材料，它具有力學(xué)可切換、刺激響應(yīng)性，它們根據(jù)外界條件的變化而改變力學(xué)性能[34]。Bica等[35-38]研究了制備了以環(huán)氧乙烷―表氯醇（EO-EPI）為基體滲透CNC納米材料。25℃的條件下，用19%（V/V）CNC增強(qiáng)的EO-EPI的拉伸儲存模量（E’）由純EO-EPI的3.7 MPa變?yōu)?00 MPa，出現(xiàn)了一個驚人的上升。但是，他們意外地發(fā)現(xiàn)，在相同的條件下，如果將這些CNC/EO-EPI納米材料暴露在水中，E’從800 MPa降為20 MPa，降低了40倍，這是一個可逆的降低。后來，出現(xiàn)了以聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）為基體的力學(xué)適應(yīng)性的納米材料，它們對于外界溫度23℃變到37℃這個生理學(xué)溫度的熱轉(zhuǎn)換，有動態(tài)敏感性[38]。用16.5% CNC增強(qiáng)得到干燥的納米材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下時，E’僅增加2～2.5倍，而在高于Tg的溫度時，E’則增加了近1 000倍。同理，在生理條件下，比如沉浸在37℃的人工腦脊液，這些納米材料的E’出現(xiàn)一個很明顯地下降，從GPa降到了MPa。這種力學(xué)適應(yīng)性納米材料在生物藥物領(lǐng)域有一個廣闊的應(yīng)用前景。Shanmuganathan等[39]分析和總結(jié)了力學(xué)適應(yīng)性納米材料的機(jī)理?；瘜W(xué)響應(yīng)性材料的力學(xué)性能通過獨立的剛性CNC形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和去耦作用，可以有選擇的、可逆地來響應(yīng)某些化學(xué)觸發(fā)。在“開關(guān)打開的狀態(tài)”，剛性滲透的納米晶體基體表面有豐富的羥基，分子間產(chǎn)生有很強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致均勻分散并滲透，起到對納米材料的增強(qiáng)作用；一旦受到環(huán)境刺激，如暴露在水中或者升高溫度，由于化學(xué)調(diào)節(jié)誘導(dǎo)產(chǎn)生氫鍵競爭，氫鍵被破壞，“開關(guān)關(guān)閉”，此時增強(qiáng)效果變差。

2.4 合成無機(jī)納米粒子的模板

CNC已經(jīng)被用作合成不同無機(jī)納米粒子的潛在模板或支架，這個新概念開辟了對于無機(jī)材料優(yōu)化利用的一個新天地，比如說貴金屬資源，與最豐富的可再生資源聯(lián)系起來。CNC作為一個合成無機(jī)納米顆粒的潛在模板，常常扮演了一個穩(wěn)定劑、還原劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的角色。Erik等[40]將部分有序棒狀的CNC懸浮液作為模板，用溶膠凝膠法制備出來介空二氧化硅納米顆粒，這些顆粒有均勻的圓柱形孔，孔徑在13～18 nm之間；另外，添加螺旋有序的手性CNC，對介孔硅的結(jié)構(gòu)有很好的增強(qiáng)作用。Nicolas等[41]先用高碘酸鹽氧化CNC，產(chǎn)生醛基，再在弱堿性的條件下，將Ag+還原成Ag0。比較類似的，Liu等[27]用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物（TEMPO）氧化CNC作為支架，加入NaBH4來減少金屬陽離子，合成了Ag納米顆粒（如圖2a所示）。他們發(fā)現(xiàn)羧酸化CNC上羧基和羥基呈現(xiàn)一個協(xié)調(diào)的效應(yīng)，吸附了金屬陽離子，將Ag+還原成Ag0，并可以防止納米顆粒的團(tuán)聚，這種負(fù)載 Ag納米顆粒的羧酸化CNC可以用作DNA水解電學(xué)檢測的標(biāo)簽。Khaled[42]研究用CNC作為支架負(fù)載Au納米顆粒（CNC/AuNP），處理功能化酶的固定，并加入環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶（CGTase）和醇氧化酶，使之和活化的CNC/AuNP形成共軛進(jìn)行測試。這個催化劑表現(xiàn)出很好的生物催化活性，有顯著的酶穩(wěn)定性，而最初的活性、穩(wěn)定性沒有損失。用金屬離子的共還原法，在CNC上面可以合成出均勻的Au-Ag合金的納米顆粒（如圖2b所示）；CNC基體作為一個穩(wěn)定劑，可以使合金納米顆粒分散得更好；合金納米顆粒的含量會影響所得到納米顆粒的尺寸，隨著Ag含量的增大影響會增大[43]。近幾年，有人用類似的方法，以羧酸化的CNC作為支架合成了Ag-Pd合金納米顆粒（如圖2c所示），這種顆粒的形態(tài)和尺寸與Au-Ag合金納米材料有點相似[44]。Shin[45]將鎳(Ni)離子在CNC表面沉積和穩(wěn)定之后，用 400～500℃的水熱處理熱還原，在碳上制備了鎳（Ni）納米晶體（如圖2d所示），其中CNC上的羥基有穩(wěn)定Ni離子的作用。和這類似的是，CNC可以作為模板，用120～160℃的水熱處理，合成了硒（Se）納米顆粒（如圖2e所示）[46]；發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度會影響Se納米顆粒的尺寸。在早些年，Zhou等[47]以四氯化鈦（TiCl4）和CNC為起始原料，合成出二氧化鈦（TiO2）納米管（如圖2f所示）；加入的CNC作為一個形態(tài)誘導(dǎo)劑和整合劑，使得TiO2顆粒晶體生長加速，并促進(jìn)形成納米管形態(tài)。

圖2 以CNC為模板合成的無機(jī)納米粒子的TEM圖

3 展望

在CNC的實際應(yīng)用中，依舊面臨很多問題；首先，在溫和的、綠色的化學(xué)反應(yīng)條件下，以能夠保持CNC結(jié)構(gòu)的完整和原始的晶型為前提，如何提高CNC表面進(jìn)行化學(xué)和物理方面的改性反應(yīng)活性和反應(yīng)可控性；另外一方面是，如何提高CNC材料的熱穩(wěn)定性。提高CNC的熱穩(wěn)定性可以使CNC的加工更上一個層次，使CNC的應(yīng)用范圍更加廣闊。用CNC增強(qiáng)的納米材料的性能與CNC的物理化學(xué)性質(zhì)息息相關(guān)，所以盡可能地提高CNC增強(qiáng)納米材料的性質(zhì)，并將這些材料的優(yōu)良性質(zhì)充分應(yīng)用于生物、化學(xué)、物理等領(lǐng)域，變得尤為重要；同時，努力地探索和挖掘天然大分子CNC的一些潛在性能，也是以后研究的方向之一。值得注意的是，目前以及未來在功能性材料中的CNC研究將主要側(cè)重在，如何合理地對CNC進(jìn)行化學(xué)改性，使CNC的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，使CNC與基體材料的相容性更好。所以，需要不斷探索對CNC化學(xué)改性的方法，最終得到更多具有優(yōu)良性能的納米功能性材料。

參考文獻(xiàn)：

[1] 蔣玲玲, 陳小泉.納米纖維素晶體的研究現(xiàn)狀[J].纖維素科學(xué)與技術(shù), 2008, 16(2): 73-78.

[2] Sassi J F, Chanzy H.Ultrastructural aspects of the acetylation of cellulose[J].Cellulose, 1995, 2(2): 111-127.

[3] Wang N, Ding E Y, Cheng R S, Surface modification of cellulose nanocrystals[J].Front Chem Eng China, 2007, 1(3): 228-232.

[4] Pei A H, Zhou Q, Lars A B.Functionalized cellulose nanocrystals as biobased nucleation agents in poly(L-lactide) (PLLA)-Crystallization and mechanical property effects[J].Composites Science and Technology, 2010, 70(5): 815-821.

[5] Justin O Z, Maria S P, Youssef H, et al.Reinforcing poly(ε-caprolactone) nanofibers with cellulose nanocrystals[J].Applied Materials and Interfaces, 2009, 1(9): 1996-2004.

[6] Firas A, Laurent H, Jean L P, et al.Preparation by grafting onto, characterization, and properties of thermally responsive polymer-decorated cellulose nanocrystals[J].Biomacromolecules, 2010, 11(12): 3652-3659.

[7] Elisabeth K, Derek G G.Surface grafting of cellulose nanocrystals with poly(ethylene oxide) in aqueous media[J].Langmuir, 2010, 26(16): 13450-13456.

[8] Youssef H, Anne L G, Nancy S, et al.Bionanocomposites based on poly(3-caprolactone)-grafted cellulose nanocrystals by ring-opening polymerization[J].J Mater Chem, 2008, 18(41): 5002-5010.

[9] Gaelle M, Lindy H, Wim T.Cellulose nanocrystals grafted with polystyrene chains through surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) [J].Langmuir, 2009, 25(14): 8280-8286.

[10] Xu Q X, Yia J, Zhang X F, et al.A novel amphotropic polymer based on cellulose nanocrystals grafted with azo polymers[J].Eur Polym J, 2008, 44(9): 2830-2837.

[11] Emily D C and Derek G G.Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose[J].Biomacromolecules, 2006, 7(9): 2522-2530.

[12] Xu Q H, Li W G, Cheng Z H, et al.TEMPO/NaBr/NaClO-mediated surface oxidation of nanocrystalline cellulose and its microparticulate retention system with cationic polyacrylamide[J].BioResources, 2014, 9(1): 994-1006.

[13] Dong S P and Maren R.Fluorescently labeled cellulose nanocrystals for bioimaging applications[J].J Am Chem Soc, 2007, 129(45): 13810-13811.

[14] Lise J N, Samuel E, Wim T, et al.Dual fluorescent labelling of cellulose nanocrystals for pH sensing[J].Chem Commun, 2010, 46(47): 8929-8931.

[15] Ilari F and Dimitris S A.Regular linking of cellulose nanocrystals via click chemistry: synthesis and formation of cellulose nanoplatelet gels[J].Biomacromolecules, 2010, 11(4): 1060-1066.

[16] Hasan S, Ilari F, Sarah P C, et al.Production of cellulose nanocrystals using hydrobromic acid and click reactions on their surface[J].J Mater Sci, 2011, 46(22): 7344-7355.

[17] Elke F, Hasan S, Hanna S G, et a l.Photobactericidal porphyrin-cellulose nanocrystals: Synthesis, characterization, and antimicrobial properties[J].Biomacromolecules, 2011, 12(10): 3528-3539.

[18] Samuel E, Wim T.Imidazolium grafted cellulose nanocrystals for ion exchange applications[J].Chem Commun, 2011, 47(14): 4177-4179.

[19] Merima H, Emily D C, Gunnar Westman, et al.Cationic surface functionalization of cellulose nanocrystals[J].Soft Matter, 2008, 4(11): 2238-2244.

[20] Lin N, Huang J, Alain D.Preparation, properties and applications of polysaccharide nanocrystals in advanced functional nanomaterials: A review[J].Nanoscale, 2012, 4(11): 3274-3294.

[21] Ning L N, Jin H G, Peter R C, et al.Effect of polysaccharide nanocrystals on structure, properties, and drug release kinetics of alginate-based microspheres[J].Colloids Surf B, 2011, 85(2): 270-279.

[22] Villanovaa J C O, Ayresb E, Carvalhoa S M, et al.Pharmaceutical acrylic beads obtained by suspension polymerization containing cellulose nanowhiskers as excipient for drug delivery[J].Eur J Pharm Sci, 2011, 42(4): 406-415.

[23] Wang H Z, Maren R.Formation and properties of chitosan-cellulose nanocrystal polyelectrolyte-macroion complexes for drug delivery applications[J].Biomacromolecules, 2011, 12(5): 1585-1593.

[24] Yang R M, Tan H, Wei F L.Peroxidase conjugate of cellulose nanocrystals for the removal of chlorinated phenolic compounds in aqueous solution[J].Biotechnology, 2008, 7(2): 233-241.

[25] Gómez J L, Bódalo A, Gómez E, et al.Immobilization of peroxidases on glass beads: an improved alternative for phenol removal[J].Enzyme Microbial Tech, 2006, 39(5): 1016-1022.

[26] Pinar K, Dilsat O, Kagan K, et al .DNA sensing on glassy carbon electrodes by using hemin as the electrochemical hybridization label[J].Anal Bioanal Chem, 2002, 373(8): 710-716.

[27] Liu H, Wang D, Song Z Q, et al .Preparation of silver nanoparticles on cellulose nanocrystals and the application in electrochemical detection of DNA hybridization[J].Cellulose, 2011, 18(1): 67-74.

[28] Michael J B, Elizabeth V M, Matthew H, et al.Demetallation of methemoglobin in cellulose nanofibril-TiO2nanoparticle composite membrane electrodes[J].Electrochem Commun, 2007, 9(8): 1985-1990.

[29] Mahmoud K A, Mena J A, Male K B, et al.Effect of surface charge on the cellular uptake and cytotoxicity of fluorescent labeled cellulose nanocrystals[J].ACS Appl Mater Interfaces, 2010, 2(10): 2924-2932.

[30] Dong S P and Maren R.Fluorescently labeled cellulose nanocrystals for bioimaging applications[J].J Am Chem Soc, 2007, 129(45): 13810-13811.

[31] My A S A S, Fannie A, Wladimir G, et al.Nanocomposite polymer electrolytes based on poly(oxyethylene) and cellulose nanocrystals[J].J Phys Chem B, 2004, 108(30): 10845-10852.

[32] Angulakshmi N, Sabu T, Nahm K S, et al .Electrochemical and mechanical properties of nanochitin-incorporated PVDF-HFP-based polymer electrolytes for lithium batteries[J].Ionics, 2011, 17(5): 407-414.

[33] Emily D C and Derek G G.Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose[J].Biomacromolecules, 2006, 7(9): 2522-2530.

[34] Ravi V B.Biomimetic materials: Marine inspiration[J].Nat Mater, 2008, 7(5): 347-348.

[35] Clara I D B, Redouane B, Erik G, et al .Dynamics of cellulose whiskers in agarose gels.Ⅰ.Polarized dynamic light scattering[J].Macromolecules, 2001, 34(15): 5275-5279.

[36] Zhou C J, Wu Q L, Yue Y Y, et al.Application of rod-shaped cellulose nanocrystals in polyacrylamide hydrogels[J].J Colloid Interface Sci, 2011, 353(1): 116-123.

[37] Capadona J R, Shanmuganathan K, Tyler D J, et al.Stimuli-responsive polymer nanocomposites inspired by the sea cucumber dermis[J].Science, 2008, 319(5868): 1370-1374.

[38] Rafeadah R, Shanmuganathan K, Stuart J R, et al.Stress-transfer in anisotropic and environmentally adaptive cellulose whiskernanocomposites[J].Biomacromolecules, 2010, 11(3): 762-768.

[39] Shanmuganathana K, Jeffrey R C, Stuart J R, et al.Biomimetic mechanically adaptive nanocomposites[J].Polym Sci, 2010, 35(1-2): 212-222.

[40] Erik D, Matthew B, Stephen M.Synthesis of mesoporous silica by sol–gel mineralisation of cellulose nanorod nematic suspensions[J].J Mater Chem, 2003, 13(4): 696-699.

[41] Nicolas D, Robert G, Vincent S, et al.Antimicrobial silver nanoparticles generated on cellulose nanocrystals[J].J Nanopart Res, 2011, 13(4): 1557-1562.

[42] Khaled A M, Keith B M, Sabahudin H, et al.Cellulose nanocrystal/gold nanoparticle composite as a matrix for enzyme immobilization[J].ACS Appl Mater Interfaces, 2009, 1(7): 1383-1386.

[43] Shin Y S, Bae I T, Arey B W, et al.Facile stabilization of gold-silver alloy nanoparticles on cellulose nanocrystal[J].J Phys Chem C, 2008, 112(13): 4844-4848.

[44] Liu H, Wang D, Shang S B.Synthesis and characterization of Ag-Pd alloy nanoparticles/carboxylated cellulose nanocrystals nanocomposites[J].Carbohydr Polym, 2011, 83(1): 38-43.

[45] Shin Y S, Bae I T, Arey B W, et al.Simple preparation and stabilization of nickel nanocrystals on cellulose nanocrystal[J].Mater Lett, 2007, 61(14-15): 3215-3217.

[46] Shin Y S, Jade M.B, Bae I T, et al.Synthesis and stabilization of selenium nanoparticles on cellulose nanocrystal[J].Mater Lett, 2007, 61(21): 4297-4300.

[47] Zhou Y, Ding E Y, Li W D.Synthesis of TiO2nanocubes induced by cellulose nanocrystal (CNC) at low temperature[J].Mater Lett, 2007, 61(21): 5050-5052.

Progress in Modification of Cellulose Nanocrystals and the Application in Functional Materials

LI Yu-fei, BAI Hui-yu*, WANG Wei, MA Pi-ming, DONG Wei-fu, LIU Xiao-ya

（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China）

Abstract:Cellulose nanocrystals (CNC) have some perfect properties, and the application of the modified CNC in functional materials has been a research focus.It stated the modification methods of CNC, including substitution with small molecules and different coupling agents, modification based on the ‘graft from’ strategy with the radical polymerization of ring opening polymerization, Atom transfer radical polymerization and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, adsorption modifications and some special chemical modifications.Research progresses in application of CNC in functional materials, such as biological drugs, polymer electrolytes, bio-inspired mechanically adaptive nanomaterials and so on.

Key words:cellulose nanocrystals; modification; functional materials

中圖分類號：TQ352.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-8405(2016)01-0066-09

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.05

收稿日期：2015-11-03

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51373070）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金―前瞻性聯(lián)合研究項目（BY2014023-07）；先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室（浙江理工大學(xué)）開放基金（2014003）；纖維材料改性國家重點實驗室資助課題（LK1426）。

作者簡介：李育飛（1990～），男，碩士研究生；研究方向：聚乙烯醇和納米纖維素復(fù)合材料的研究。

* 通訊作者：白繪宇（1972～），女，副教授 ；研究方向：高分子材料研究改性研究。bhy.chem@163.com