苗宗成，王 浩（西京學院，陜西 西安 710123）

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基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑及對紙張的柔軟效果

苗宗成，王 浩
（西京學院，陜西 西安 710123）

摘 要：將廢棄地溝油進行酸解獲得混合脂肪酸。以混合脂肪酸、二甲基乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷等為基本原料制備了一種新型的基于地溝油的Gemini陽離子表面活性劑。使用傅里葉變換紅外光譜對制備化合物的特征基團進行表征。利用表面張力法測定制備表面活性劑的臨界膠束濃度為5.07×10-3mol/L，利用電導率法測定臨界膠束濃度為5.02×10-3mol/L，此時對應的表面張力γcmc為35.26 mN/m。最后，使用手感式柔軟度測試儀測試制備表面活性劑對紙張的柔軟效果，結果表明當表面活性劑濃度達到9.1×10-4mol/L時，即可以取得較好的柔軟效果。

關鍵詞：地溝油；季銨鹽；表面活性劑；紙張柔軟劑

隨著生活水平的提高，人們對生活用紙的柔軟性要求也越來越高。由于非木材纖維、二次纖維成本較低，受到造紙企業(yè)的廣泛使用，因此添加無生物毒性的柔軟劑是必要的[1]。通常纖維表面帶有負電荷，為了取得更好的效果，造紙工業(yè)中常使用陽離子表面活性劑作為柔軟劑。陽離子表面活性劑的陽離子頭基能夠吸附到纖維表面，而親油性的長鏈烷基則排列在纖維表面，以長鏈烷基之間的靜、動摩擦部分代替原本纖維之間的摩擦，進而能夠獲得柔軟的手感[2-3]。而Gemini型陽離子表面活性劑可以近似的認為是通過某種基團將兩個或兩個以上的陽離子表面活性劑連接在一起而形成，可以通過控制連接基團的大小，控制Gemini型表面活性劑親水基團之間的距離[4-6]。因此，使用盡量小的連接基團，來盡量縮短親油性長鏈烷基的距離，進而提高紙張的柔軟性能[7]。

地溝油的主要成分為長鏈脂肪酸的三甘油酯，經過水解后可獲得長鏈脂肪酸（混合脂肪酸）[8]，進而可以用來制備含混合脂肪酸酯的Gemini型陽離子表面活性劑，并可進一步將其應用于紙張柔軟劑。這種方法不僅可以實現地溝油的綜合利用，減少地溝油重新流回餐桌的危害，為地溝油的利用提供了一種高附加值的方法，而且由于陽離子表面活性劑的原料大多來自于石油、煤等不可再生能源，用地溝油來制備陽離子表面活性劑可實現節(jié)能減排，有利于環(huán)境保護。以地溝油為原料制備的陽離子表面活性劑分子結構中含有酯基，可在自然環(huán)境下生物降解[9]，也就是說，基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑是一種環(huán)境友好材料。

1 實驗

1.1 材料和儀器

混合脂肪酸（根據文獻方法，由地溝油經酸解獲得，酸值16.8[10]。），二甲基乙醇胺（AR，上海南翔試劑有限公司），苯（AR，國藥集團化學試劑有限公司），環(huán)氧氯丙烷（AR，成都科龍化工試劑廠），乙腈（AR，國藥集團化學試劑有限公司），所有溶劑均經分子篩干燥后使用。中性原紙（上?？闪旨垬I(yè)有限公司）。

使用德國布魯克公司EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜表征產物的特征基團的紅外吸收峰。使用承德金建檢測儀器公司XJZ-200型表面張力儀測試產物的界面張力，使用上海儀電科學儀器公司DDS-11A數顯電導率儀測試產物的電導率。使用上海精密科學儀器公司YQ-Z-39型手感式柔軟度測試儀測試產物對紙張的柔軟效果。

1.2 基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑的制備

基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑的合成路線如圖1所示。

圖1 基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑的合成路線

在250 mL三口燒瓶中加入28.4 g混合脂肪酸、11.7 g二甲基乙醇胺、2.0 g對甲苯磺酸和150 mL苯，加熱攪拌，分水回流反應5 h。反應完成后，油相使用5%NaOH水溶液充分洗滌后，使用蒸餾水水洗至中性，減壓除去反應溶劑和過量的原料二甲基乙醇胺。然后與100 mL環(huán)氧氯丙烷于60℃攪拌反應8 h，反應結束后，除去過量的環(huán)氧氯丙烷，殘余物使用150 mL無水乙醇結晶后，放置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得中間體a 37.8 g，收率84.6%。

在250 mL三口燒瓶中加入28.4 g混合脂肪酸以及100 mL乙醇，在室溫攪拌條件下，緩慢通入鹽酸氣體，至體系pH值呈弱酸性。繼續(xù)保持攪拌反應30 min（期間需不間斷測試pH值，始終保持體系呈弱酸性），反應完成后，將反應溶液放置于－20℃結晶。晶體提出后，放置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得中間體b 29.6 g，收率91.9%。

在250 mL三口燒瓶中加入11.2 g a、8.1 g b以及80 mL乙腈，于室溫條件下攪拌反應8 h，反應完成后，除去反應溶劑乙腈，固體殘余物置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，可獲得產物。

1.3 對紙張柔軟效果測試

本實驗采用的是手感式柔軟度測試儀。分別配制產物水溶液的濃度為1×10-4、3×10-4、6×10-4、9× 10-4、1×10-3、3×10-3、6×10-3mol/L的水溶液，將10 cm×10 cm中性原紙按照縱向組和橫向組，分別用配制的溶液進行表面涂布，于50℃真空干燥箱中干燥24 h后在柔軟度儀上測定其柔軟度[11]。

2 結果與討論

2.1 產物紅外光譜分析

產物使用傅里葉變換紅外光譜表征特征基團，結果如圖2所示。在圖2中，3432 cm-1為羥基伸縮振動吸收峰，2930 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰，2850 cm-1為甲基伸縮振動吸收峰，1748 cm-1為酯基C=O紅外吸收峰，1631 cm-1為地溝油不飽和雙鍵中C-H彎曲振動紅外吸收峰，1470 cm-1，1390 cm-1為飽和C-H彎曲振動吸收峰，1238 cm-1，1166 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰，1104 cm-1為仲醇伸縮振動吸收峰，978 cm-1為季銨鹽特征紅外吸收峰，736 cm-1為長鏈亞甲基面外彎曲振動吸收峰。為此，圖2所示產物的紅外光譜與目標化合物基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑的紅外光譜一致。

圖2 產物紅外光譜圖

圖3 濃度與表面張力關系曲線

2.2 表面張力

使用承德金建檢測儀器公司XJZ-200型表面張力儀測試產物的表面張力，將被測表面活性劑配置成不同濃度的水溶液，在25℃條件下測定表面張力，并繪制表面張力與濃度的曲線關系圖，可獲得臨界膠束濃度（cmc）數值，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，產物的臨界膠束濃度為5.07×10-3mol/L，此時對應的表面張力γcmc為35.26 mN/m。

2.3 電導率

為了驗證表面張力法測得產物地溝油雙酯三甲基氯化銨的臨界膠束濃度數值的準確性，使用DDS-11A數顯電導率儀測試測試產物的電導率。將被測表面活性劑配置成不同濃度的水溶液，在25℃條件下測定電導率，并繪制電導率與濃度的曲線關系，可獲得臨界膠束濃度（cmc）數值，結果如圖4所示。從圖4可以看出，由電導率法測得的臨界膠束濃度為5.02×10-3mol/L，與表面張力法測定的臨界膠束濃度結果可近似認為一致。

圖4 濃度與電導率關系曲線

圖5 濃度與紙張平均柔軟度之間的關系

2.4 對紙張柔軟效果

將所制備的基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑配成不同濃度的水溶液，涂布于中性原紙，使用手感式柔軟度測試儀測定橫向摩擦力、縱向摩擦力及平均摩擦力的變化，結果列于表1。為了更加直觀的表述所制備表面活性劑對紙張的柔軟性能，將濃度與紙張平均柔軟度之間的關系做圖，結果如圖5所示。

表1 對紙張柔軟度測試

從表1和圖5可以看出，紙張的橫向摩擦力、縱向摩擦力和平均摩擦力均隨所制備表面活性劑濃度的增加而逐漸減小，摩擦力越小，表明紙張的柔軟性能越好。在圖5中，清晰地展示了摩擦力隨表面活性劑濃度變化的轉折點，數值為9.1×10-4mol/L。由此可以看出，當表面活性劑濃度達到9.1×10-4mol/L時，紙張即可表現出較好的柔軟效果。

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Gemini Cationic Surfactant Based on Waste Oil and Softening Effect to Paper

MIAO Zong-cheng, WANG Hao

（Xijing University, Xi’an 710123, China）

Abstract:Mixed fatty acid which was from hydrolysis of waste oil was used as raw mateial together with dimethylethanolamine and epichlorohydrin to synthesize a novel Gemini cationic surfactant.And then FT-IR was used to characterized the prepared compound.CMC was 5.07×10-3mol/L and 5.02×10-3mol/L, respectively determined by surface tension method and electrical conductivity method, at this point, γcmcwas 35.26 mN/m.Moreover, the softening effect to paper of the surfactant was tested by soft degree test instrument, the results showed that the paper was endowed with better soft properties when the concentration of the surfactant was 9.1×10-4mol/L.

Key words:waste oil; quaternary ammonium salt; surfactant; paper softening agent

中圖分類號：TQ645.9

文獻標識碼：A

文章編號：1004-8405(2016)01-0061-05

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.04

收稿日期：2015-10-29

基金項目：陜西省自然科學基礎研究計劃項目（2013JQ8043）；西京學院科研基金項目（XJ13B01）。

作者簡介：苗宗成（1979～），男，博士后，副教授；研究方向：功能材料的制備及改性。miaozongcheng@xijing.edu.cn