魏紅濤　李偉娜　劉清芝　徐魯斌

摘 要：環(huán)丙烷具有“小環(huán)似烯”的性質(zhì)，因此環(huán)丙烷及其反應(yīng)是脂環(huán)烴教學(xué)過(guò)程中比較重要的一部分，本文介紹了通過(guò)介紹環(huán)丙烷的機(jī)構(gòu)與穩(wěn)定性，以闡明環(huán)丙烷不同機(jī)理的加成反應(yīng)以及其化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。

關(guān)鍵詞：環(huán)丙烷；結(jié)構(gòu)；加成反應(yīng)；氧化反應(yīng)

中圖分類號(hào)：G61 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-9214（2016）01-0117-02

1883年佩金合成了環(huán)丙烷和環(huán)丁烷，發(fā)現(xiàn)三元環(huán)的反應(yīng)活性比四元環(huán)大，但小于烯鍵。在本科有機(jī)化學(xué)教學(xué)過(guò)程中，通常會(huì)以“小環(huán)似烯，大環(huán)似烷”來(lái)總結(jié)脂環(huán)烴的反應(yīng)通性。三元環(huán)有很大的角張力，鍵的斷裂比相應(yīng)的烷烴容易得多。環(huán)丙烷在450-500℃熱解轉(zhuǎn)化成丙烯，與溴反應(yīng)生成1，2-二溴丙烷，還可被氫化生成丙烷。不對(duì)稱烷基取代的環(huán)丙烷與氫鹵酸加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則，氫原子加在含氫較多的碳原子上，即加成的位置發(fā)生在鏈接最少和最多烷基的碳原子間。小環(huán)不穩(wěn)定，雖然它們的分子中都沒(méi)有不飽和鍵，能與氫氣、鹵素、鹵化氫等試劑發(fā)生C-C鍵斷裂的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)。教材通常采取角張力和燃燒熱來(lái)解釋，本文通過(guò)介紹環(huán)丙烷的成鍵碳的電子云密度，結(jié)合其結(jié)構(gòu)，對(duì)環(huán)丙烷的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)教學(xué)內(nèi)容設(shè)計(jì)如下。

環(huán)丙烷中，碳原子為不等性雜化。通過(guò)NMR耦合常數(shù)等證據(jù)表明，對(duì)通常的碳原子來(lái)說(shuō)，一個(gè)s和三個(gè)p軌道雜化產(chǎn)生四個(gè)大致等價(jià)的sp3軌道，各有約25%的s成分。而對(duì)環(huán)丙烷碳原子來(lái)說(shuō)，這四個(gè)雜化軌道并不等價(jià)。指向鍵外面的兩個(gè)軌道比通常的sp3軌道的s成分多，而環(huán)上用于成鍵的兩個(gè)軌道所含的s成分較少。這是因?yàn)樗鼈兯膒成分越多，就越像正常的p軌道，而p軌道較適合的鍵角是90°，而不是109.5°。由于環(huán)丙烷的小角張力是雜化軌道形成的角度和實(shí)際角度60之差，因此額外的p成分緩解了部分張力。向外軌道含有約33%的s成分，所以大體上接近sp2軌道，而向內(nèi)軌道含有17%的s成分，所以可近似稱為sp5軌道，環(huán)丙烷的三個(gè)C-C鍵都是由兩個(gè)sp5軌道重疊形成的。而分子軌道的計(jì)算表明這些鍵沒(méi)什么s成分[1]。

在正常的C-C鍵中，sp3軌道重疊后，連接兩個(gè)原子核的直線成為成鍵電子云對(duì)稱分布的軸。但在環(huán)丙烷中，由于環(huán)烷烴的鍵角和sp3雜化的碳原子成鍵的鍵角（109°28′）存在偏差，電子云密集區(qū)偏離了三元環(huán)，導(dǎo)致分子中出現(xiàn)張力。對(duì)環(huán)丙烷而言，角為21，分子軌道計(jì)算表明C-C鍵最大電子云密度是彎離環(huán)的，環(huán)丙烷的偏角是9.4。圖1顯示了軌道重疊的方向。環(huán)丙烷成鍵角為105.5°的彎曲鍵，該鍵因其3D模擬形狀像一個(gè)香蕉也稱香蕉鍵，用來(lái)描述小環(huán)分子內(nèi)“彎曲的”電子密度或電子排布。彎曲鍵的電子云未達(dá)到最大重疊，穩(wěn)定性差，即存在“角張力”[2]。

圖1 環(huán)丙烷的軌道重疊圖（箭頭指向電子云密度的中心）

環(huán)丙烷中的彎曲鍵，是介于σ和π之間的化學(xué)鍵，更接近π鍵。電子云分布在C—C外側(cè)，易被親電試劑進(jìn)攻，有一定的烯烴性質(zhì)，因此環(huán)丙烷的行為在某些方面像含雙鍵的化合物。環(huán)丙烷發(fā)生加成反應(yīng)與雙鍵化合物發(fā)生加成反應(yīng)類似，反應(yīng)結(jié)果是打開(kāi)三元環(huán)。

環(huán)丙烷與雙鍵的共軛程度小于兩個(gè)雙鍵的共軛，但在某些情況下，在雙鍵與三元環(huán)“共軛”的體系里也會(huì)發(fā)生共軛加成[3]。

取代環(huán)丙烷的反應(yīng)通常遵循Markovnikov規(guī)則。不過(guò)還是有些特例，而且區(qū)域選擇性常常較小。HX與1，1，2-三甲基環(huán)丙烷親電加成反應(yīng)的例子可以用來(lái)解釋該規(guī)則在這些底物上的應(yīng)用[4]。親電試劑H+會(huì)進(jìn)攻含氫原子最多的碳，而親核試劑會(huì)進(jìn)攻最能穩(wěn)定正電荷的碳原子（三級(jí)碳比二級(jí)碳優(yōu)先）[5]。反應(yīng)的立體化學(xué)性質(zhì)可以從與親電試劑相連的位置以及與親核試劑相鄰的位置進(jìn)行考察。與親核試劑相連的位置會(huì)產(chǎn)生碳正離子，所以還會(huì)可能發(fā)生消除、重排、外消旋過(guò)程[6]。

在紫外光照射下，Br2和Cl2會(huì)以自由基反應(yīng)機(jī)理加成到環(huán)丙烷上。加成遵循Markovnikov規(guī)則，第一個(gè)自由基進(jìn)攻含取代基較少的碳原子，第二個(gè)自由基進(jìn)攻含取代基最多的碳原子。許多研究表明，在一個(gè)碳上，反應(yīng)是立體專一的，發(fā)生了構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。但是另一個(gè)碳原子的反應(yīng)沒(méi)有立體專一性[6]。

一些有張力的環(huán)丙烷與帶有吸電子基的烯烴或炔烴在加熱條件下生成四元環(huán)，這些反應(yīng)是雙自由基機(jī)理的[π2+s2]環(huán)加成反應(yīng)，但普通的環(huán)丙烷不會(huì)發(fā)生這樣的反應(yīng)[7]。

盡管環(huán)丙烷不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)而開(kāi)環(huán)，但不易發(fā)生氧化反應(yīng)，這一點(diǎn)和烯烴不同[3]。

環(huán)丙烷因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在與不同的試劑反應(yīng)過(guò)程中以不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)對(duì)環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性質(zhì)的掌握，也有利于加深對(duì)環(huán)氧乙烷、氮丙啶等三元雜環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的理解。

（作者單位：青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院）

基金項(xiàng)目：青島農(nóng)業(yè)大學(xué)高層次人才啟動(dòng)基金項(xiàng)目（631309）、青島農(nóng)業(yè)大學(xué)應(yīng)用型人才培養(yǎng)特色名校建設(shè)工程項(xiàng)目（XJP2013018、XJG2013122）。

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