鄒　鵬，王　林，張建華，楊庭安，李　博，高秀君

（中國石油渤海鉆探井下技術(shù)服務(wù)分公司，天津　300283）

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高價金屬離子對壓裂返排液循環(huán)利用的影響及其室內(nèi)處理研究

鄒鵬，王林，張建華，楊庭安，李博，高秀君

（中國石油渤海鉆探井下技術(shù)服務(wù)分公司，天津300283）

摘要：為了實現(xiàn)壓裂返排液循環(huán)利用進而減輕環(huán)保壓力，有必要弄清楚高價金屬離子對壓裂液性能的影響。論文研究了高價金屬離子對壓裂液基液性能、室溫交聯(lián)性能、高溫流變性能及破膠性能的影響規(guī)律，并提出了一種金屬離子去除方法。結(jié)果表明，與清水配制的壓裂液比較，金屬離子對基液的終黏度值影響不大，鈣、鎂離子使HPG完全溶脹的時間增加0.5 h～1 h，而鐵離子縮短至5 min；鈣、鎂離子使凍膠的交聯(lián)時間縮短，且顯著增加凍膠黏度；隨著凍膠中金屬離子含量的增加，其耐溫性逐漸變差。為保證耐溫性能，返排液中Ca2+、Mg2+與Fe3+的安全濃度值應(yīng)分別控制在180mg/L、400mg/L與80mg/L以內(nèi)；另外，采用沉淀法對返排液中金屬離子進行了處理，處理液制備的壓裂液的各項性能與清水相當，效果較好。

關(guān)鍵詞：水基壓裂液；壓裂返排液；高價金屬離子；沉淀處理；循環(huán)利用

油氣井在壓裂施工后進行放噴會不斷產(chǎn)生大量的返排液，其中含有大量的有機、無機物和各種添加劑［1］。壓裂返排廢液如果不及時處理，將影響井場周圍環(huán)境和當?shù)鼐用竦慕】担?］。目前，壓裂返排液處理與重復(fù)利用技術(shù)的推廣應(yīng)用已成為國內(nèi)外解決這一問題的主要趨勢［3-5］，既可減輕環(huán)保壓力，又能節(jié)約處理成本。本文通過模擬不同濃度高價金屬離子的壓裂液，考察了金屬離子對壓裂液特性的影響，得出了壓裂液受其組成及濃度的影響規(guī)律，為壓裂返排液處理與再利用技術(shù)的研究提供了實驗依據(jù)。

1　實驗部分

1.1實驗材料及儀器

無水氯化鈣、六水氯化鎂、六水氯化鐵、過硫酸銨、有機酸、碳酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；羥丙基胍膠HPG、黏土穩(wěn)定劑、助排劑、殺菌劑、有機硼，長慶化工廠；無機絮凝劑、有機助凝劑，包頭市富淼有限公司；均為工業(yè)品。

電子天平（精度0.000 1g）；高速攪拌器（2 000 r/min，無極調(diào)速）；RT-20型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國Haake公司；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島海通達專用儀器廠；LD5-2A型離心機，北京京立離心機有限公司；JZYW-200B型微控全自動界面張力儀，承德普惠檢測設(shè)備制備有限責任公司；巖心流動試驗儀，江蘇海安儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1高價金屬離子室內(nèi)處理實驗

1.2.1.1制備模擬破膠液配方為0.5%HPG+1%黏土穩(wěn)定劑+0.5%助排劑+0.1%殺菌劑+0.3%有機硼交聯(lián)劑+0.04%過硫酸銨破膠劑，依次制備基液和凍膠后，于80℃恒溫30 min，完全破膠后，取上述液體各400mL，分別制備成10 000mg/L CaCl2、MgCl2· 6H2O與FeCl3·6H2O的溶液，得到模擬破膠液。

1.2.1.2除鈣離子室內(nèi)實驗取含鈣離子模擬破膠液，加入3.82g沉淀劑，攪拌反應(yīng)5 min，抽濾3次，測pH值偏弱堿性（10左右），添加0.16g有機酸將pH值調(diào)至中性，得到處理液。

1.2.1.3除鎂離子室內(nèi)實驗取含鎂離子模擬破膠液，加入2.08g沉淀劑，攪拌反應(yīng)5 min，依次添加40mg/L無機絮凝劑和2mg/L有機助凝劑，先高速攪拌1 min，再慢速攪拌15 min，自然沉降30 min取上清液，測pH值偏弱堿性（10左右），添加0.18g有機酸將pH值調(diào)至中性，得到處理液。

1.2.1.4除鐵離子室內(nèi)實驗取含鐵離子模擬破膠液，加入2.36g沉淀劑，攪拌反應(yīng)5 min，依次添加40mg/L無機絮凝劑和2mg/L有機助凝劑，先高速攪拌1 min，再慢速攪拌15 min，自然沉降30 min取上清液，測pH值酸性（3左右），添加0.3g碳酸鈉將pH值調(diào)至中性，得到處理液。

1.2.1.5處理液制備凍膠取100mL上述處理液，加入0.55%HPG，待完全溶脹后，加入0.3%有機硼交聯(lián)劑與0.02%還原劑，得到凍膠。

1.2.2壓裂液性能表征實驗方法壓裂液性能表征實驗方法參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/ T 5107-2005《水基壓裂液性能評價方法》。

2　結(jié)果與討論

2.1高價金屬離子對基液性能的影響

采用氯化鎂、氯化鈣與氯化鐵分別制備成一系列不同濃度（200mg/L～40 000mg/L）的水溶液，以這些含高價金屬離子的水溶液配制壓裂液基液，待羥丙基胍膠稠化劑（加量均為0.55 w/v%）充分溶脹-溶解后，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測試其黏度變化情況，結(jié)果（見圖1）。作為對比，以清水配制的基液在轉(zhuǎn)速300 r/min下六速旋轉(zhuǎn)黏度計讀數(shù)為41 mPa·s。圖1表明，隨著基液中氯化鎂、氯化鈣與氯化鐵含量從200mg/L增加至40 000mg/L，完全溶脹的基液的黏度值逐漸減小，但黏度降低程度不明顯，基本在41 mPa·s～38 mPa·s范圍內(nèi)變化。說明鎂離子、鈣離子和鐵離子（濃度低于40 000mg/L，一般情況下返排液中高價金屬離子含量不會超過該值）對基液溶脹性能影響不大。另外，實驗發(fā)現(xiàn)，含鎂離子和鈣離子的水溶液配基液時，HPG完全溶脹的時間需增加0.5 h～1 h，而含鐵離子的水溶液（六水氯化鐵溶于水后pH呈酸性）配制基液時，HPG完全溶脹的時間僅需5 min。

圖1　不同氯化鎂、氯化鈣和氯化鐵含量對壓裂基液黏度的影響（HPG加量均為0.55%，配液及黏度檢測溫度均為20℃）

圖2　含量均為10 000mg/L的氯化鎂和氯化鈣對應(yīng)的凍膠在室溫下的流變曲線（HPG加量均為0.55%，流變儀檢測溫度均為20℃）

2.2高價金屬離子對壓裂液室溫交聯(lián)性能的影響

分別配制含氯化鎂、氯化鈣和氯化鐵的三種基液（HPG加量均為0.55%），其中這三種氯化物的濃度均為1 w/v%（10 000mg/L）。采用有機硼分別對其進行交聯(lián)，交聯(lián)比為100∶0.3。采用旋渦法測試交聯(lián)時間，與清水配制的凍膠的交聯(lián)時間比較（30s左右），含氯化鎂、氯化鈣的凍膠的交聯(lián)時間減少至15s～20s，而含10 000mg/L氯化鐵的水溶液配制的基液因呈強酸性（pH=3）室溫下無法交聯(lián)，黏度值沒有明顯增加。采用哈克流變儀對上述基液在添加有機硼后的黏度動態(tài)變化情況進行了表征（見圖2）。哈克流變儀的實驗條件為：36號轉(zhuǎn)子，20℃，170s-1。圖2表明，清水配制的凍膠在剪切穩(wěn)定時對應(yīng)的黏度值在400 mPa·s左右，而含氯化鎂的凍膠黏度在剪切穩(wěn)定時的值為650 mPa·s左右，含氯化鈣的凍膠黏度為800 mPa·s，說明鎂離子和鈣離子在室溫下對凍膠黏度均有顯著提升作用。

2.3高價金屬離子對壓裂液高溫流變性能的影響

分別制備含不同CaCl2加量（0mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1 0 00mg/L、5 000mg/L與10 000mg/L）的凍膠，并采用高溫流變儀在80℃下進行黏溫曲線測試。上述不同CaCl2加量下各凍膠黏溫曲線在黏度值穩(wěn)定時的變化規(guī)律（見圖3）。圖3表明，隨著凍膠中CaCl2加量從0mg/L增加至10 000mg/L，黏溫曲線圖上黏度值穩(wěn)定時對應(yīng)的凍膠黏度從300 mPa·s逐漸減少至220mPa·s、200mPa·s、170mPa·s、100 mPa·s、100 mPa·s與100 mPa·s。中石油對壓裂液高溫黏度性能的行業(yè)標準要求該值不低于50 mPa·s，而業(yè)界專家從高溫下凍膠黏度降低導致攜砂性能差或脫砂角度考慮，認為該值最好在150 mPa·s以上。因此，考慮高溫剪切下凍膠黏度值在150 mPa·s以上的情況對應(yīng)的氯化鈣含量值作為安全濃度值。圖3表明，CaCl2濃度應(yīng)控制在500mg/L以內(nèi)（對應(yīng)的黏度值為170 mPa·s），經(jīng)換算，返排液中Ca2+濃度應(yīng)控制在180mg/L以內(nèi)，返排液中Ca2+濃度低于該值時再配制的壓裂液高溫性能滿足施工要求。

圖3　不同CaCl2加量的凍膠在80℃下黏度變化規(guī)律（HPG加量均為0.50%）

分別制備含不同MgCl2·6H2O加量（0mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1 000mg/L、5 000mg/L 與10 000mg/L）的凍膠，并采用高溫流變儀在80℃下進行黏溫曲線測試。上述不同MgCl2·6H2O加量下各凍膠黏溫曲線在黏度值穩(wěn)定時的變化規(guī)律（見圖4）。圖4表明，隨著凍膠中MgCl2·6H2O加量從0mg/L增加至10 000mg/L，黏溫曲線上黏度值穩(wěn)定時對應(yīng)的凍膠黏度從300 mPa·s逐漸減少至300 mPa·s、300 mPa·s、200 mPa·s、100 mPa·s與100 mPa·s。圖4表明，MgCl2·6H2O濃度應(yīng)控制在2 000mg/L以內(nèi)（對應(yīng)的黏度值為200 mPa·s），經(jīng)換算，返排液中Mg2+濃度應(yīng)控制在400mg/L以內(nèi)，返排液中Mg2+濃度低于該值時再配制的壓裂液高溫性能滿足施工要求。

圖4　不同MgCl2·6H2O加量的凍膠在80℃下黏度變化規(guī)律（HPG加量均為0.50%）

當基液中FeCl3·6H2O加量大于400mg/L時，基液pH呈酸性，能夠溶脹起黏，但加入0.3%有機硼交聯(lián)劑后，只能弱交聯(lián)而難以挑掛或根本無法交聯(lián)。因此，僅對FeCl3·6H2O濃度不高于400mg/L的凍膠作為實驗對象。分別制備含不同F(xiàn)eCl3·6H2O加量（0mg/L、100mg/L、300mg/L與400mg/L）的凍膠，并采用高溫流變儀在80℃下進行黏溫曲線測試。上述不同F(xiàn)eCl3· 6H2O加量下各凍膠黏溫曲線在黏度值穩(wěn)定時的變化規(guī)律（見圖5）。圖5表明，隨著凍膠中FeCl3·6H2O加量從0mg/L增加至400mg/L，黏溫曲線上黏度值穩(wěn)定時對應(yīng)的凍膠黏度從300 mPa·s逐漸減少至250 mPa·s、200 mPa·s、180 mPa·s與160 mPa·s。圖5表明，F(xiàn)eCl3· 6H2O濃度應(yīng)控制在400mg/L以內(nèi)（對應(yīng)的黏度值為160 mPa·s左右），當FeCl3·6H2O濃度高于400mg/L后，基液酸性過強，導致無法交聯(lián)挑掛。經(jīng)換算，返排液中Fe3+的安全濃度值為80mg/L。

圖5　不同F(xiàn)eCl3·6H2O加量的凍膠在80℃下黏度變化規(guī)律（HPG加量均為0.50%）

2.4高價金屬離子對破膠性能的影響

分別考察了以清水、10 000mg/L氯化鈣與10 000mg/L六水氯化鎂水溶液制備的凍膠（稠化劑HPG加量為0.55%）在80℃下破膠性能，破膠曲線（見圖6）。其中，過硫酸銨破膠劑的加量均為0.04%。圖6表明，三種凍膠均能在80℃下破膠，破膠時間分別為5 min（清水對應(yīng)的凍膠）、2.5 min（氯化鈣對應(yīng)的凍膠）和15 min（六水氯化鎂對應(yīng)的凍膠），表明凍膠中鈣離子的存在加速了破膠速率，鎂離子的存在延緩了破膠速率。另外，10 000mg/L六水氯化鐵水溶液因呈強酸性，其基液不能制備成凍膠，故沒有對其破膠性能進行評價。

圖6　高價金屬離子存在下的壓裂液破膠曲線（80℃，170s-1）

表1　高價金屬離子經(jīng)處理后配制的壓裂液的主要性能評價

2.5高價金屬離子處理室內(nèi)研究與性能評價

根據(jù)模擬破膠液中金屬離子含量，采用等摩爾當量的沉淀劑對其進行沉淀室內(nèi)處理，將處理液制備成壓裂液并進行各項性能評價，評價方法依據(jù)《SY/T 5107-2005水基壓裂液性能評價方法》，評價結(jié)果（見表1）。從表1可以看出，與清水配制的壓裂液主要性能比較，采用沉淀法處理金屬離子后制備的壓裂液在基液黏度、交聯(lián)時間、挑掛性、耐溫性、殘渣含量、破膠后黏度、界面張力及巖心傷害率等性能差異不大，說明采用沉淀法處理返排液中鈣離子、鎂離子及鐵離子是可行且有效的。

3　結(jié)論

（1）通過鈣離子、鎂離子與鐵離子等高價金屬離子對壓裂液的基液性能、交聯(lián)性能與破膠性能的影響規(guī)律研究及其處理實驗，為影響壓裂返排液回收再利用提供了技術(shù)參考。

（2）基液性能數(shù)據(jù)表明，當基液中鎂離子、鈣離子和鐵離子濃度低于40 000mg/L時，其對基液黏度影響不大。另外，當采用含鎂離子和鈣離子的水溶液配基液時，HPG完全溶脹的時間需增加0.5 h～1 h，而含鐵離子的水溶液（六水氯化鐵溶于水后pH呈酸性）配制基液時，HPG完全溶脹的時間僅需5 min。

（3）基液室溫交聯(lián)實驗表明，與清水配制的凍膠的交聯(lián)情況比較，含氯化鎂、氯化鈣的凍膠的交聯(lián)時間縮短，同時，鎂離子和鈣離子在室溫下對凍膠黏度均有顯著提升作用。

（4）凍膠高溫流變實驗表明，隨著凍膠中鎂離子、鈣離子和鐵離子含量的增加，其耐溫性逐漸變差。為了使壓裂返排液能夠?qū)崿F(xiàn)回收再利用，金屬離子含量需控制在安全濃度值以下，返排液中Ca2+、Mg2+與Fe3+的安全濃度值分別為180mg/L、400mg/L與80mg/L。

（5）破膠實驗表明，在金屬離子存在下，凍膠中均能正常破膠，而鈣離子的存在輕微加速了破膠速率，鎂離子的存在輕微延緩了破膠速率。

（6）與清水配制的壓裂液主要性能比較，采用沉淀法處理返排液中金屬離子后制備的壓裂液在基液黏度、交聯(lián)時間、挑掛性、耐溫性、殘渣含量、破膠后黏度、界面張力及巖心傷害率等性能差異不大，說明采用沉淀法處理返排液中鈣離子、鎂離子及鐵離子是可行且有效的。

參考文獻：

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Influence of multivalent metal ions on reusing fracturing flow-back fluid and study of a laboratory experimental disposal

ZOU Peng，WANG Lin，ZHANG Jianhua，YANG Ting'an，LI Bo，GAO Xiujun
（Downhole Technology Service Company，Bohai Drilling Engineering Company Limited，CNPC，Tianjin 300283，China）

Abstract:In order to achieve recycling and reusing of fracturing flow-back fluid and release the pressure of environmental protection，it was necessary to make clear that effect of multivalent metal ions on performances of fracturing fluid. Effects of multivalent metal ions on fracturing base fluid，cross-linking property at room temperature，rheological property at high temperature and gel-breaking property were investigated and a disposal method of metal ions was proposed in this paper. Results showed less effect of metal ions on viscosity of fracturing base fluid was found，swelling and dissolved time of HPG in the presence of calcium ion and magnesium ion increased by 0.5 h～1 h，that of HPG in the presence of ferric ion decreased to 5 min，comparing with fracturing fluid prepared by tap water. Meanwhile，calcium ion and magnesium ion shortened cross-linking time of gel and improved dramatically gel viscosity.With concentration of metal ions increased，temperature resistant performance turned poor. Taking temperature resistant performance of gel into account，the safe values of concentration of calcium ion，magnesium ion and ferric ion should be controlled within 180mg/L，400mg/L and 80mg/L，respectively. Moreover，metal ions in fracturing flow-back fluid were treated by the precipitation method. Fracturing fluid prepared using treated flow-back fluid had a similar and good performance comparing with using tap water.

Key words：water-based fracturing fluid；fracturing flow-back fluid；multivalent metal ions；precipitation treatment；recycling and reusing

中圖分類號：TE357.12

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）06-0135-05

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.033

*收稿日期：2016-05-09

作者簡介：鄒鵬，男（1982-），2012年畢業(yè)于華中科技大學，博士，高級工程師，現(xiàn)從事增產(chǎn)措施改造及油田化學的相關(guān)研究工作。