許慧

【摘 要】己二酸具有廣泛的應用。用硝酸氧化KA油制己二酸過程中，己二酸、戊二酸和丁二酸等一起存在于環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合體系中，為了從這些混合體系中回收，提純己二酸，就需要對己二酸在其中的溶解性能進行研究。而目前有關這方面的研究報道很少。為此本文對己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的溶解性能進行了研究。

【關鍵詞】己二酸；環(huán)己烷；環(huán)己醇；環(huán)己酮；溶解度

進入工業(yè)社會以來，最受人類關注的問題是環(huán)境問題，如：工業(yè) “三廢”的排放、水資源污染、空氣污染、溫室效應等。而這些問題的根源是人類活動對環(huán)境的破壞，化工生產活動是其中一種最重要的活動，因此減少化工生產中的污染物的排放具有重要意義。本論文的研究課題——己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的溶解性能的研究就是為了減少污染物的排放，并回收有用的化工產品，提高生產的經濟效率。

己二酸，俗稱肥酸，一種無色晶體，分子式HOOC （CH2）4 C00H。己二酸在工業(yè)上是最重要的二元羧酸。在自然界，它是甜菜的組成部分。熔點153℃，沸點265℃ （100毫米汞柱），相對密度 1.360 （25℃）。稍溶于水，微溶于乙醚，易溶于乙醇。加熱至300℃即脫羧失水，環(huán)合成環(huán)戊酮。

己二酸的最大用途是生產尼龍，其消費量約占全球己二酸產量的73%。己二酸與二元醇可形成聚醋，再進一步與雙異氰酸醋反應，可制造人造橡膠[2]。己二酸與多支鏈的醇形成的酯是性能優(yōu)良的潤滑油。己二酸還可以用于生產用于造紙化學品和合成潤滑劑和潤滑脂的濕潤增強樹脂等。當前國內主要的己二酸生產廠家為遼陽化工、河南神馬和太原化工，由于各種原因，現在只有遼化一家向國內市場提供己二酸。

目前，國內外己二酸生產工藝大多以苯為起始原料，一般先由苯催化加氫制成環(huán)己烷，再用空氣氧化制取KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物），或部分加氫生成環(huán)己烯，水合生成環(huán)己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工業(yè)上由KA油生產己二酸大多采用硝酸氧化法。另外開發(fā)的工藝路線有空氣氧化等多種工藝。

用硝酸氧化KA油制己二酸過程中會有不同濃度的多種副產物，如戊二酸、丁二酸等。為了獲得質量良好的己二酸，需要通過結晶工藝對硝酸氧化的初級產物進行分離、回收和純化。而結晶工藝條件的選擇和確定與己二酸在不同溶劑中的溶解度密切相關。所以，為了從KA油初級產物中回收、提純己二酸，就需要對己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮中的溶解性能進行研究。

目前，查閱相關書籍如無機化學，物理化學等及國內外最新資料如化工學報等，己二酸溶解度的測定方法有合成法和靜態(tài)平衡法，或稱分析法。

1、合成法

即先精確稱量樣品中的固體量及液體量以確定其組成，然后緩慢升溫觀察最后一顆晶粒消失溫度，即為平衡點，偶爾也先將樣品加熱溶解再緩慢降溫，觀測第一粒晶體析出時的溫度。有時也用恒溫法，即在恒定溫度下少量多次向樣品加入溶劑，每次加入后都經過長時間攪拌，直到固相消失，根據原來的樣品組成和加入的溶劑量可確知該溫度下的溶解度。

合成法較為簡單、迅速，無需取樣分析、對高溫下溶解度測定更具有優(yōu)勢。由于平衡時間相對較短，不易達到真正平衡，需要加強攪拌，控制升溫速度，減小實驗誤差。在合成法中，緩慢升溫的方法可避免過飽和影響，較為常用。另外，對溶解過程很緩慢的物質合成法是難于使用的。

2、靜態(tài)平衡法

靜態(tài)平衡法是測定在真實反應液中的溶解度，將氧化反應產物加入熱力學測試釜內，開啟磁力攪拌裝置，使固-液兩相混合均勻，加熱達到測定溫度后維持恒溫攪拌，充分靜置后平行取樣3次，記錄取樣時的溫度，壓力。

平衡法實驗設備簡單，測定精度決定于長時間的恒溫、取樣、分析的可靠性。該法耗時長，過程復雜，取樣時很難保證固液兩相完全分離。液相夾帶細小晶粒會引起誤差。另外，高溫或在一定壓力下取樣較為困難，有液相揮發(fā)問題。平衡法更多用于常壓和溫度不太高的情況下。

本文采用合成法來測定己二酸在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮的單一溶劑體系、二元混合溶劑體系和三元混合溶劑體系中的溶解度。

采用合成法測定己二酸在以上幾種溶劑體系中的溶解度后，選取適當的固液平衡數學模型可進行溶解度測定數據的關聯。

通過大量的實驗數據可以得出以下結論：

己二酸在一元溶劑體系中的溶解性能，在20～60℃，環(huán)己酮的溶解度大于環(huán)己醇；但60～80℃時，環(huán)己醇的溶解度大于環(huán)己酮。己二酸在二元溶劑體系中的溶解性能，在20～26℃，環(huán)己酮的二元混合溶劑的溶解度略大于環(huán)己醇的二元混合溶劑的溶解度；但26～80℃時，環(huán)己醇的二元混合溶劑的溶解度明顯大于環(huán)己酮的二元混合溶劑的溶解度。己二酸在三元溶劑體系中的溶解性能，隨著環(huán)己醇與環(huán)己酮含量的增加，己二酸的溶解度增大。

從世界范圍看， 己二酸具有廣泛的應用前途，隨著科學技術的不斷發(fā)展，一定會開拓出更多更新的應用領域。雖然我國在己二酸開發(fā)利用上取得了一些成效，但還不夠廣泛。相信今后在國家有關部門、地方政府的領導支持下，在有識企業(yè)的積極參與和廣大專業(yè)科技工作者的共同努力下，相互協作定能使己二酸這一寶貴的資源得到合理的開發(fā)利用，形成產業(yè)化，變資源優(yōu)勢為經濟優(yōu)勢。

參考文獻：

[l] 王常有，李忠.化工百科全書 （第 7卷）[M]，北京：化學工業(yè)出版，1990.

[2] 翌晨.己二酸需求呈增長態(tài)勢[J]，精細化工經濟與技術信息，2003，（10）： 4-6.

[3] 翌晨.己二酸市場需求前景看好[J]，化工管理，2003， （04）. 26.

[4] 馬沛生.己二酸，化工文摘[J].2002，（9）：24.

[5] 塑編.我國己二酸需求穩(wěn)步增長[J]，增塑劑，2004（2）： 30.