周衍波，朱巨建，林楷，代淑娟，劉 朋

（1. 遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051； 2. 廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

?

黑鎢礦捕收劑的應(yīng)用及其使用后水中殘留物的去除

周衍波1，朱巨建1，林楷2，代淑娟1，劉 朋1

（1. 遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051； 2. 廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

摘 要：通過分析黑鎢礦浮選藥劑應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)近年來黑鎢礦浮選捕收劑應(yīng)用實(shí)踐。其中含胂和膦的脂肪酸類捕收劑含有有害金屬，對環(huán)境中土壤以及水有極大的污染；螯合劑使用前需預(yù)先處理，不僅增加了成本和流程復(fù)雜，同時(shí)也危害環(huán)境；組合藥劑的使用提高了藥劑效率，節(jié)約資源，通過減少使用對環(huán)境有污染的藥劑，保護(hù)了環(huán)境。并采用PAC、PFS及其組合絮凝劑對捕收劑使用后廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明：PAC及PAC+PFS處理后廢水排放達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)，而PFS處理則沒有達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān) 鍵 詞：黑鎢礦；組合捕收劑；螯合作用；回收率；脫色率

鎢是地球上被譽(yù)為“工業(yè)的牙齒”的稀有金屬，自然界含鎢礦物僅有20余種，其中黑鎢礦、白鎢礦具有經(jīng)濟(jì)開采價(jià)值。美國地質(zhì)調(diào)查局資料顯示，2011年中國鎢礦儲(chǔ)量擁有190萬t，占全球61%［1］。我國鎢礦資源儲(chǔ)量很大，包括石英大脈型、石英細(xì)脈型、矽卡巖型和細(xì)脈浸染型，其中石英脈型礦物占到35%，也是黑鎢礦的主要生產(chǎn)來源［2］。黑鎢礦是一種類質(zhì)同象混合物，它的化學(xué)式是（Mn， Fe）WO4，根據(jù)化學(xué)式中鐵錳不同的比例，可分為含錳鎢礦、含錳鐵鎢礦和含鐵鎢礦三種類型。由浮選性可知，含錳鎢礦浮選效果最好，其次是含錳鐵鎢礦，含鐵鎢礦效果最差。黑鎢礦比重大、性脆，在選礦磨碎過程中過粉碎形成細(xì)泥很容易流失，導(dǎo)致回收率降低［3］。近年來鎢礦消耗大，黑鎢礦資源儲(chǔ)量不斷減少，尋求高效、節(jié)能的鎢礦開發(fā)利用技術(shù)迫在眉睫。粗粒鎢礦用重介質(zhì)選、跳汰選、搖床選、溜槽選和離心選等重選方法回收效果好；細(xì)粒鎢泥則適于采用浮選法［4］。選擇有效的捕收劑對于提高鎢礦浮選指標(biāo)至關(guān)重要，常見的黑鎢礦捕收劑類型主要有脂肪酸、胂酸及膦酸類捕收劑、羥肟酸、其它螯合類捕收劑和組合捕收劑，一般與活化劑和抑制劑聯(lián)合進(jìn)行礦化作用。組合捕收劑在黑鎢礦浮選領(lǐng)域中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注，此類捕收劑對黑鎢礦的捕收性好；一些毒性較大，污染較嚴(yán)重的捕收劑在黑鎢礦浮選中也逐漸被取代。因此，開發(fā)新型高效黑鎢礦捕收劑成了今后努力研究的新目標(biāo)。另一方面，捕收黑鎢礦時(shí)，大部分捕收劑與廢水得以分離，但在廢水中還殘留一定量的捕收劑；而且在捕收過程中也會(huì)添加其它浮選藥劑。其中浮選藥劑多為有機(jī)物，占有一定的化學(xué)需氧量即COD，以及色度。這些殘留物的存在影響水質(zhì)，故需要將其從廢水中去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)及混凝藥劑

浮選廢水：來源于遼寧某鎢礦廠的綜合廢水樣，水樣色度為1 200倍。

混凝藥劑：聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFS），藥劑等級：工業(yè)級。

1.2 工藝過程

選取原始浮選廢水，加入混凝劑300 mg/L，攪拌10 min，離心沉降30 min；色度的測定：稀釋倍數(shù)法。脫色率是廢水色度處理前后差值與處理前的比值：脫色率（%）=（A0-At）/A0）×100%，式中：A0為處理前水樣的色度；At為處理后水樣的色度。

2 黑鎢礦捕收劑的應(yīng)用

2.1 脂肪酸、胂酸及膦酸捕收劑的應(yīng)用

脂肪酸類捕收劑因取材方便、成本低、容易合成和無危害等特點(diǎn)，常在選礦過程中被選為陰離子捕收劑。上個(gè)世紀(jì)70年代，胂酸與膦酸類捕收劑逐漸被研究推廣。根據(jù)基團(tuán)類別，胂酸可分為芳香族胂酸和脂肪族胂酸。芳香族胂酸碳鏈長，選擇性差，脂肪族胂酸是一種較好的捕收劑，最早被應(yīng)用于錫礦石的浮選。如甲苯、芐基和甲芐砷酸等，曾常用于細(xì)粒黑鎢礦的浮選。劉德全等［5］利用高效液相色譜研究了芐基胂酸與黃藥混合浮選鎢礦的交互作用，研究發(fā)現(xiàn)在一定的比例組合的捕收劑回收率高。膦酸類與胂酸捕收劑同屬于烴基含氧酸（及其鹽）類捕收劑。起初主要功效是消滅害蟲。1970年后，人們開始將其作為捕收劑用于浮選錫、鎢等礦石研究，此類藥劑捕收性能很好。苯乙烯酸［6］作為膦酸類捕收劑，能與Sn4+、Fe3+等離子結(jié)合成難溶性鹽。當(dāng)苯乙烯膦酸濃度較高時(shí)，才能與Ca2+、Mg2+離子形成難溶物，故對Ca2+、Mg2+的礦物捕收能力不強(qiáng)。1982年后，林強(qiáng)［7］等合成了多新型有機(jī)膦浮選藥劑，探討結(jié)構(gòu)因素對捕收劑能力的影響，其中一些藥劑用于研究黑鎢細(xì)泥，但捕收效果不及胂酸類捕收劑，并且耗資大。含胂和膦的脂肪酸類捕收劑因含有有害金屬，對環(huán)境中土壤以及水有極大的污染，工業(yè)生產(chǎn)中極力減少這類捕收劑的使用，進(jìn)一步推進(jìn)了黑鎢礦螯合類捕收劑的研究和實(shí)驗(yàn)工作。

2.2 羥肟酸及其他螯合類捕收劑的應(yīng)用

螯合類捕收劑中一個(gè)金屬原子至少與O、N和S中兩個(gè)原子配位，根據(jù)捕收劑結(jié)構(gòu)的不同，可將捕收劑分為O-O型、S-N型、N-O型、N-N和S-O型螯合捕收劑，其中O-O型所占比例較大。羥肟酸屬于N-O型催化劑，能與鎢礦中金屬離子發(fā)生螯合作用生成溶解度比較小的物質(zhì)，故可作為黑鎢礦捕收劑首選，利用與鉛離子生成難溶物這一特性，在鉛中毒時(shí)使用它降低離子濃度，達(dá)到治療效果。近年來人們對羥肟酸的研究越來越多，試驗(yàn)和實(shí)踐都證明了羥肟酸在黑鎢礦浮選中的優(yōu)越性，羥肟酸中的N-O與黑鎢礦表面金屬離子作用的難溶物穩(wěn)定性好，捕收性能高。徐金球［8］用水楊酰胺肟組合鉛離子浮選黑鎢礦細(xì)泥發(fā)現(xiàn)，黑鎢礦浮選效果好，而方解石選擇性好，黑鎢精礦品位為66%，回收率高達(dá)90%，取得了比較理想的結(jié)果。葉志平［9］研究發(fā)現(xiàn)苯甲羥肟酸與黑鎢礦表面金屬作用，主要生成五原子環(huán)螯合物，其中Fe2+的6 d軌道對穩(wěn)定性起到了重要作用，捕收劑吸附后牢牢結(jié)合，穩(wěn)定性極高。朱一民等［10］通過羥肟酸捕收黑鎢礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，吸附能力加強(qiáng)，疏水性增加，但難以浮選螢石，通過電動(dòng)電位、XRD及XPS等檢測證實(shí)萘羥肟酸主要是以化學(xué)吸附為主，加入活化劑鉛離子能使吸附性能更佳。王明細(xì)等［11］用COBA捕收劑浮選黑鎢礦，回收率高達(dá)99%，效果顯著。COBA捕收劑的作用機(jī)理為：-CO-NOH-中兩個(gè)O原子都不是完全飽和狀態(tài)，可與黑鎢礦金屬離子鍵合作用，形成兩環(huán)螯合物，黑鎢礦的捕收效果好。周曉彤等［12］以捕收劑GY，抑制劑水玻璃，活化劑ZP等浮選藥劑，在中性的礦漿中經(jīng)過“一粗、四精、三掃”處理，與原礦相比，黑鎢礦品位提高了3.5%，回收率提高了60%左右。

綜上所述，螯合類捕收劑改性水玻璃，浮選黑鎢礦選擇性能好，螯合劑雖然對黑鎢礦有較好的捕收性能，同時(shí)也存在著很多問題：首先，螯合劑合成方法不簡練，成分復(fù)雜，導(dǎo)致藥劑成本增高；其次，使用螯合劑處理礦物前，需要Pb2+、Co2+和Fe2+等離子預(yù)先處理，這不僅增加了成本和流程的復(fù)雜性，同時(shí)也危害環(huán)境，能否解決好這兩個(gè)問題，是螯合劑應(yīng)用推廣的一個(gè)關(guān)鍵。

2.3 黑鎢礦新型組合捕收劑的應(yīng)用

螯合類捕收劑與其他捕收劑組合使用，不僅可以降低藥劑用量，節(jié)約成本，而且浮選效果好。目前除了研制開發(fā)高效、無毒和廉價(jià)的新型捕收劑外，組合捕收劑的研究日益受到廣大研究者的關(guān)注。組合捕收劑的聯(lián)合使用最初由格林博茨基提出，其原理是，通過兩種及以上的捕收劑組合，捕收劑中極性基團(tuán)增加礦物疏水性增大，選擇性增強(qiáng)，礦物的分選效率提高。如螯合類捕收劑與脂肪酸類捕收劑在選擇性和捕收能力方面進(jìn)行互補(bǔ)，各方面性能得到提高。組合捕收劑共同作用，不僅增加了黑鎢礦的捕收性能，同時(shí)增廣了黑鎢礦藥劑的酸堿使用區(qū)間。與使用組合捕收劑相比，單一捕收劑性能較低，浮選效果差，捕收劑用量大，選礦成本高。

韓兆元等［13］在黑鎢礦選礦過程中，研究四種GYB、NaOL、HPC和731捕收劑以及它們組合藥劑發(fā)現(xiàn)，NaOL、HPC和731捕收范圍比較局限，只能在酸性或者堿性條件下捕收性好，GYB捕收捕收范圍大，pH在6到10效果佳。GYB與其它捕收劑聯(lián)合使用，添加少量時(shí)產(chǎn)生顯著協(xié)同效果，調(diào)整捕收劑之間的配比，選擇最佳效果的捕收劑組合。余軍等［14］通過聯(lián)合CKY和油酸鈉組合進(jìn)行浮選，添加硝酸鉛增強(qiáng)捕收劑吸附程度，水玻璃作為抑制劑，聯(lián)合使用可使鎢礦和脈石礦物分離效果好，得到鎢精礦品位為64.36%，回收率為60.72%。組合藥劑使用在礦石選別中增加了精礦品位，提高了回收率，節(jié)約資源，減少甚至取代了對環(huán)境的有污染的藥劑，保護(hù)了環(huán)境，同時(shí)提高了效益，并為以后的藥劑組合提供了新的思路。

3 黑鎢礦捕收劑在應(yīng)用中存在的問題及改進(jìn)

3.1 黑鎢礦捕收劑在應(yīng)用中存在的問題

中國鎢礦研發(fā)的有效新型組合捕收劑較少，強(qiáng)有力的資金支撐不足，推廣效率不高，高污染，低效率的捕收劑還在大量使用。鎢礦的理論研究不多，新型選鎢設(shè)備稀缺，雜且難選別的鎢技術(shù)進(jìn)展緩慢，選礦指標(biāo)仍有較大提升空間。與此同時(shí)與境外選鎢技術(shù)交流較少，學(xué)習(xí)及引進(jìn)境外先進(jìn)技術(shù)不夠，推廣境外先進(jìn)設(shè)備的力度不足。

3.2 黑鎢礦捕收劑在應(yīng)用中的改進(jìn)

根據(jù)鎢礦本身的特性及周邊的環(huán)境制定相應(yīng)適合的開發(fā)方案，選擇最優(yōu)的選別利用方法，深入研究黑鎢礦綜合利用途徑，加強(qiáng)黑鎢礦選別品位以及回收率，最大可能提高技術(shù)的提升，資源合理利用化。需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：分析原礦性能，開發(fā)研究效率高的捕收劑以及經(jīng)濟(jì)、簡便的選別工藝流程；綜合組合用藥之間的協(xié)同作用，研究機(jī)理并實(shí)驗(yàn)得出高效組合捕收劑，使礦物疏水性增強(qiáng)；分析黑鎢礦的性能，選擇經(jīng)濟(jì)和回收率高的工藝流程和高效的捕收劑，研究開發(fā)出環(huán)境友好型工藝流程和捕收劑，提高黑鎢礦選礦指標(biāo)，增加效益和品位；同時(shí)尋找新的藥劑代替破壞環(huán)境惡劣的傳統(tǒng)捕收劑，加強(qiáng)黑鎢礦與其他物質(zhì)分離等難點(diǎn)技術(shù)的捕收劑開發(fā)。

4 黑鎢礦捕收劑在水中殘留物去除

4.1 捕收劑使用后在水中殘留物的常用處理方式

有機(jī)酸、螯合物、組合捕收劑及其它浮選藥劑應(yīng)用后，在水中殘留物的常用處理方式［15，16］，見表1。

表1 捕收劑使用后在水中殘留物的常用處理方式Table 1 Common processing ways for treatment of the residues in coagulant used water

4.2 捕收劑使用后在水中殘留物的去除

以遼寧某鎢礦廠為例，在選別鎢礦之后，捕收劑以及其它浮選藥劑的聯(lián)合使用，使得鎢礦廠生產(chǎn)的廢水呈現(xiàn)黃色，形成色度污染，嚴(yán)重影響排出水質(zhì)。污水原色度為1 200倍，分別以PAC、PFS和PAC+PFS（質(zhì)量比1∶1）為混凝劑，其使用量為300 mg/L（1L廢水中混凝劑的添加量為300 mg），混凝沉降后廢水的色度以及脫色率分別見圖1和圖2。

圖1 混凝法處理廢水的色度Fig.1 Chroma of waste water treated by the coagulation method

圖2 混凝法處理廢水的脫色率Fig.2 Decolorization efficiency for treatment using the coagulation method

圖1為PAC、PFS和PAC+PFS處理捕收劑使用后廢水的色度分別為30、120和50倍，應(yīng)用PAC 及PAC+PFS達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)，而應(yīng)用PFS沒有達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

圖2為PAC、PFS和PAC+PFS處理捕收劑使用后廢水的脫色率，其數(shù)值分別為97.5%、90%和95.8%，PAC和PFS在水中離子主要以三價(jià)鋁鹽Al3+和鐵鹽Fe3+的形式存在，在脫除過程中因處理捕收劑使用后廢水的酸堿度不同，主要以脫穩(wěn)凝聚作用、橋連絮凝及網(wǎng)捕絮凝作用為主。而PFS的效果最差，因?yàn)镕e3+本身呈現(xiàn)黃色，影響處理出水的顏色。

5 結(jié) 論

（1）含胂和膦的脂肪酸類捕收劑含有有害金屬，對環(huán)境中土壤以及水有極大的污染；螯合劑需預(yù)先處理，不僅增加了成本和流程的復(fù)雜性，同時(shí)也危害環(huán)境；組合藥劑的使用提高了藥劑效率，節(jié)約資源，減少使用對環(huán)境有污染的藥劑，保護(hù)了環(huán)境。

（2）通過采用不同絮凝法處理廢水，由脫色率和色度可知，PAC處理的效果最佳，色度和脫色率分別為30倍和97.5%。應(yīng)用PAC及PAC+PFS組合處理廢水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)：

［1］余良暉， 馬茁卉， 周海東. 我國鎢礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀與發(fā)展建議［J］. 中國鎢業(yè)， 2013， 28（4）:6-9.

［2］王明燕， 賈木欣， 肖儀武， 等. 中國鎢礦資源現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展對策［J］. 有色金屬工程， 2014（2）:76-80.

［3］Wenfeng Wei， Ruizhong Hu， Xianwu Bi， et al. Infrared microthermometric and stable isotopic study of fluid inclusions in wolframite at the Xihuashan tungsten deposit， Jiangxi province，China［J］. Mineralium Deposita， 2012， 47（6）:589-605.

［4］A.G. Kholmogorov， O.N. Kononova. Processing mineral raw materials in Siberia:ores of molybdenum， tungsten，lead and gold［J］. Hydrometallurgy， 2005， 76（1-2）:37-54.

［5］劉德全， 周春山， 王淀佐. 用芐基胂酸與丁基黃原酸鈉浮選黑鎢礦的交互作用［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)， 1992， 2（3）:25-29.

［6］李元. 基于對羧基苯乙烯酸具有新型纏繞結(jié)構(gòu)配位聚合物的合成、表征及性能研究［D］. 長春:長春師范學(xué)院， 2012.

［7］林強(qiáng)， 卓志云， 吉干芳， 等. 苯基膦酸單酯合成及浮選非硫化礦的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究［J］. 中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)， 1989， 20（4）:367-374.

［8］徐金球， 朱建光. 水楊醛肟對黑鎢礦的捕收性能及其作用機(jī)理的研究［J］. 有色金屬， 1989，41（2）:28-32.

［9］葉志平. 苯甲羥肟酸對黑鎢礦的捕收機(jī)理探討［J］. 有色金屬（選礦部分）， 2000， 5:35-39.

［10］朱一民， 周菁. 萘羥肟酸浮選黑鎢細(xì)泥的試驗(yàn)研究［J］. 礦冶工程，1998，18（4）:35-37.

［11］王明細(xì)， 蔣玉仁. 新型螯合捕收劑COBA浮選黑鎢礦的研究［J］.礦冶工程， 2002， 22（1）:56-57+60.

［12］周曉彤， 林日孝. GY法浮選黑白鎢新工藝的研究［J］. 礦產(chǎn)綜合用，2000， 9（2）:15-22

［13］韓兆元. 組合捕收劑在黑鎢礦、白鎢礦混合浮選中的應(yīng)用研究［D］.長沙:中南大學(xué)， 2009.

［14］余軍， 薛玉蘭. 新型捕收劑CKY浮選黑鎢礦、白鎢礦的研究［J］. 礦冶工程， 1999， 19（2）:36-38.

［15］高廷耀， 顧國維， 周琪. 水污染控制工程 ［M］. 第三版.北京:高等教育出版社， 2008.

［16］蔣展鵬. 環(huán)境工程學(xué) ［M］. 第二版. 北京:高等教育出版社， 2005.

Application of Wolframite Collectors and Removal of Residues in Water After Use

ZHOU Yan-bo1， ZHU Ju-jian1， LIN Kai2， DAI Shu-juan1， LIU Peng1
（1. School of Mining Engineering， University of Science and Technology Liaoning， Liaoning Anshan 114051，China；2. Faculty of Environmental Science and Engineering， Guangdong University of Technology， Guangdong Guangzhou 510006，China）

Abstract:The research and application of wolframite flotation reagents in recent years were analyzed and summarized. The arsine and phosphine-containing fatty acid collectors contain hazardous metals， which can pollute the soil and water in the environment. The chelating agent need to be treat before use， it not only increases the cost and the complexity of the process， but also is harmful to the environment. The use of combination drugs can improve the efficiency of the drug use， and save resources. The waste water of the wolframite flotation reagents was treated by the PAC and PAC+PFS.The results show that the waste water treated by PAC and PAC+PFS can meet the first emission standard in Integrated Wastewater Discharge Standard （GB8978-1996）， but the waste water treated by PFS can not reach the first emission standard.

Key words:Wolframite； Conventional collector； Combination collector； Recovery rate； Decolorization efficiency

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0269-03

基金項(xiàng)目：2015國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“金與硅相互作用機(jī)理及金回收研究”（51574146）。

收稿日期：2015-10-05

作者簡介：周衍波（1990-），男，江西省九江市人，碩士研究生，研究方向：工業(yè)廢水的處理。E-mail：soledy@126.com。

通訊作者：朱巨建（1963-），男，江西省上饒人，教授，博士，研究方向：礦物加工理論、工藝及資源微生物技術(shù)研究。E-mail：Zhujujian@sina.com。