李軍磊， 張曉蓮， 朱海林， 胡志勇， 申迎華

(1.太原理工大學 化學化工學院， 山西 太原 030024； 2. 中北大學 化工與環(huán)境學院， 山西 太原 030051)

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交聯(lián)劑用量對陽離子微凝膠合成及性能的影響

李軍磊1， 張曉蓮1， 朱海林2， 胡志勇2， 申迎華1

(1.太原理工大學 化學化工學院， 山西 太原 030024； 2. 中北大學 化工與環(huán)境學院， 山西 太原 030051)

摘要:以甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAMA)為陽離子單體， 聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)為大分子穩(wěn)定劑， 通過調節(jié)交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的用量， 采用乳液聚合法制備了一系列具有pH響應性的陽離子微凝膠PDEAMA. 利用透射電鏡(TEM)、電位-電導滴定、動態(tài)光散射儀(DLS)等手段， 對微凝膠的形貌、pKa值、 pH響應性等進行了表征. 研究表明這類陽離子型微凝膠具有很好的pH響應性， 在pH=7左右發(fā)生相轉變；隨著交聯(lián)劑用量的增加微凝膠穩(wěn)定性和pKa值變小， pH響應性變弱， 質子化時的Zeta電位降低.

關鍵詞:交聯(lián)劑； 陽離子型微凝膠； pH響應性

and Properties of Cationic Microgel

刺激響應性微凝膠是一類能夠感知外界環(huán)境如溫度、 pH等的微小變化， 并通過自身體積的膨脹和收縮等來響應外界環(huán)境刺激的交聯(lián)網絡結構聚合物. 它們在很多領域有著重要應用， 如藥物傳遞[1-2]、 生物技術[3]、 傳感器技術[4]、 膜技術[5]、 催化劑[6]、 磁性[7]和有機半導體材[8]等. pH是一種容易得到又便于操作的刺激性信號[9]. 關于pH響應性微凝膠的制備及應用已經受到了眾多研究者的關注. 到目前為止， 對pH響應性微凝膠的研究主要集中在陰離子型微凝膠， 而關于陽離子型微凝膠的研究則相對較少[10].

聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(PDEAMA)是一種能夠溶于很多種有機溶劑的陽離子型聚合物， 可以在水相中通過乳液聚合法進行制備， 被廣泛應用于各個領域， 例如藥物的可控釋放[11]、 皮克林乳化劑[12]等.

交聯(lián)劑用量對PDEAMA的制備及其pH響應性能有很大的影響. 在本課題組以前研究成果[13]基礎上， 本文以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑， 制備了形態(tài)均勻、 穩(wěn)定性好、 具有良好 pH 響應性的陽離子型微凝膠， 并研究了不同量的交聯(lián)劑對PDEAMA微凝膠穩(wěn)定性和pH響應性等的影響.

1實驗部分

1.1試劑

聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA， AR)： 阿拉丁試劑； 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAMA， 99%)： 百靈威科技有限公司； 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA， AR)： 百靈威科技有限公司； 十二烷基硫酸鈉(SDS， AR)： 天津市申泰化學試劑有限公司； 氮氣(N2， 高純)： 太原氮能氣體有限公司； 過硫酸銨((NH4)2S2O8， AR)： 天津化學試劑三廠； 氯化鈉(NaCl， AR)： 天津市大茂化學試劑廠； 鹽酸(HCl， AR)： 天津市天大化工實驗廠； 氫氧化鈉(HCl， AR)： 北京化工廠； 實驗用水均為去離子水.

1.2陽離子型微凝膠的制備

將0.09 g乳化劑SDS(單體總量的3 wt%)及0.6 g PEGMA 溶于45 mL去離子水中， 將混合液加入到具有冷凝裝置、 機械攪拌裝置以及N2進口的四口燒瓶中， 保持轉速300 r/min攪拌20 min. 將3 g單體DEAMA及一定量的(分別為單體質量的0.5%, 0.8%, 1.0%, 1.5%, 2.0%)交聯(lián)劑EGDMA混合均勻后， 以0.25 mL/min的滴速加入四口燒瓶中， 通N220 min充分除氧， 體系升溫至65 ℃， 將0.03 g引發(fā)劑(NH4)2S2O8(單體總量的1 wt%)溶于5 mL水中， 以0.3 mL/min的滴速將其加入反應體系， 恒溫反應24 h. 制備流程示意圖見圖 1.反應完畢后冷卻至室溫， 乳液在去離子水中透析一周， 以除去乳化劑、 未反應的單體以及其它雜質(用M(0.5), M(0.8), M(1.0), M(1.5), M(2. 0)分別表示交聯(lián)劑質量為陽離子單體質量的0.5%, 0.8%, 1.0%, 1.5%, 2%時制備得到的微凝膠). 取部分乳液冷凍干燥為粉末以備測試.

1.3表征和性能測試

1) 微凝膠的形貌表征. 配置濃度為0.02 wt%的M(1.0)微凝膠分散液， 超聲分散20 min后， 吸取一滴滴到鍍有碳膜的銅網上， 室溫下自然干燥24 h， 然后采用JEM-1011型TEM(日本電子公司)對樣品進行觀察.

2) 微凝膠的組成分析. 取一定量M(1.0)微凝膠粉末溶解于氘代氯仿(CDCl3)， 采用DPX300型核磁共振儀(美國Bruker公司)來檢測， 并通過MestReNova軟件處理.

3) 平均粒徑及粒徑分布的測定. 將M(0.5), M(0.8), M(1.0)微凝膠分散在不同pH值的溶液中， 配制質量分數(shù)為0.02%的微凝膠分散液， 采用0.45 μm的超濾膜進行過濾. 超聲振蕩20 min， 使其充分分散. 采用ZS90型DLS(英國馬爾文公司)測其平均粒徑及粒徑分布. 測試條件： 激光波長為660 nm， 散射角為90°. 本文微凝膠的溶脹率q由式(1)計算得到，D代表微凝膠在特定pH值時的粒徑，DpH=2為微凝膠在pH=2條件下的粒徑.

(1)

4)pKa值的測定. 取20 mL質量分數(shù)為0.2 wt %的 M(0.5), M(0.8), M(1.0)微凝膠乳分散液， 采用0.5 mol/L的 HCl溶液調節(jié)微凝膠分散液的pH值在2左右， 常溫下放置12 h， 使微凝膠充分質子化， 用0.1 mol/L NaOH利用ZDJ-4A型自動電位滴定儀(上海精密科學儀器有限公司)對微凝膠分散液進行電位-電導滴定， 以測定微凝膠的pKa值.

5) Zeta電位的測定. 將M(0.5), M(1.0)微凝膠分散在不同pH值的0.005 mol/L NaCl溶液中， 配制質量分數(shù)為0.02%的微凝膠分散液， 超聲振蕩20 min， 使其分散均勻. 采用ZS90型DLS配帶的微電泳儀對其Zeta電位進行測定.

2結果與討論

2.1微凝膠的形貌

圖 2 為M(1.0)微凝膠的TEM照片， 從圖中可以看出， 微凝膠呈規(guī)則的球形， 粒徑約為60 nm.

2.2微凝膠的組成分析

為考察大分子穩(wěn)定劑是否接枝在微凝膠上， 我們對M(1.0)進行了核磁表征， 結果見圖 3. 從圖 3 中可看出，δ3.38歸屬于PEGMA鏈段上-OCH3中氫的化學位移[14]， 證明大分子穩(wěn)定劑成功接枝在PDEAMA上.

2.3交聯(lián)劑用量對微凝膠穩(wěn)定性的影響

在乳液聚合制備微凝膠的過程中， 交聯(lián)劑的用量會對微凝膠的粒徑分布和穩(wěn)定性等造成影響. 本文在乳化劑和單體配比不變的條件下， 考察交聯(lián)劑的用量對所制備微凝膠穩(wěn)定性等的影響， 結果如表 1 所示. 可見， 隨著交聯(lián)劑用量的增加， 微凝膠的單分散性下降， 微凝膠穩(wěn)定性變差； 當交聯(lián)劑用量達到1.5%以上時， 聚合過程中出現(xiàn)沉淀分層， 不能很好地形成穩(wěn)定乳液. 分析原因為隨著交聯(lián)劑用量的增加， 聚合物疏水性增強， 乳液粘度變大， 并易發(fā)生凝膠化而分層.

2.4交聯(lián)劑用量對微凝膠pKa值的影響

pKa值是pH響應性陽離子型微凝膠的重要參數(shù)之一， 當微凝膠所處環(huán)境pH值在pKa值附近發(fā)生變化時， 微凝膠體積、 吸水性能等便會發(fā)生急劇變化. 參考文獻[15]知微凝膠pKa與pH及中和度α有關系式

當α=50%時， pH即為微凝膠pKa. 截取微凝膠去質子化區(qū)間做微凝膠的滴定曲線， 結果如圖 4 所示.

表 2 是不同交聯(lián)劑量下的微凝膠通過酸堿滴定得到的pKa值， 結果顯示隨著交聯(lián)劑地增加，pKa值呈減小趨勢， 這表明當微凝膠分散在水中時， 交聯(lián)劑度大的微凝膠分散液pH相對較小. Morse[16]在研究聚2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯和Dupin[17]在研究聚2-乙烯基吡啶時也得到了類似結論. 分析原因為隨著交聯(lián)度地增加， 微凝膠鏈段向水溶液中擴展的空間受限， 當發(fā)生質子化時， 微凝膠電荷密度增加到一定程度會阻止微凝膠與H+的進一步結合.

2.5交聯(lián)劑用量對微凝膠pH響應性能的影響

2.5.1交聯(lián)劑用量對微凝膠溶脹性能和pH響應性能的影響

圖 5 是微凝膠溶脹率隨pH的變化曲線圖. 以M(1.0)微凝膠為例， 微凝膠的溶脹率隨pH的變大而減小， 這是因為在較小pH下， DEAMA中的叔氨基會發(fā)生質子化， 造成微凝膠的交聯(lián)網絡帶正電， 在靜電作用下相互排斥， 粒徑較大. 微凝膠的質子化也使得微凝膠親水性增強， 聚合物鏈段向水中伸展也使得溶脹率較大. 隨著pH增大， 在pH約為pKa處時， 微凝膠發(fā)生去質子化， 親水性變弱， 發(fā)生收縮， 造成微凝膠溶膠率變小[10]. 通過對比M(0.5), M(1.0)微凝膠溶脹率隨pH變化曲線可知， 隨著交聯(lián)劑用量的增加， 微凝膠的pH響應性變弱， 這一結果與交聯(lián)劑對微凝膠pKa值的影響具有一致性. 比較pH>7后M(0.5), M(1.0)的溶脹率可知， 微凝膠的溶脹率隨交聯(lián)劑用量的增加而變小.

2.5.2交聯(lián)劑用量對不同pH時微凝膠Zeta電位的影響

由于微凝膠中的PDEAMA鏈段在不同pH條件下， 可以發(fā)生質子化和去質子化作用而使得微凝膠表面電荷量發(fā)生變化， 圖 6 為不同pH 條件下測定的微凝膠表面電位.

從圖 6 可以看出， 微凝膠的 Zeta 電位隨分散液pH值減小而逐漸變大， 這是因為微凝膠中 PDEAMA 鏈段上的叔氨基在酸性條件下會發(fā)生質子化， 微凝膠表面電荷密度變大. 在pKa值附近， 微凝膠的 Zeta 電位發(fā)生突變,表明微凝膠表面叔氨基的質子化作用在該pH值范圍內開始發(fā)生， 這與不同pH下溶脹率測試結果相符. 通過比較微凝膠M(0.5), M(1.0)二者的Zeta電位可知,M(0.5)發(fā)生質子化時具有更高的zeta電位， 這是因為交聯(lián)度越低， 在酸性條件下微凝膠質子化越充分， 表面電荷密度越大.

3結論

本文以PEGMA為大分子穩(wěn)定劑， DEAMA為陽離子單體， EGDMA為交聯(lián)劑， 通過乳液聚合法制備出了粒徑可控、 分布均勻的pH響應性陽離子型微凝膠. 研究了交聯(lián)劑用量對微凝膠穩(wěn)定性、pKa值和pH響應性的影響. 研究表明， 該方法制備得到的微凝膠具有很好pH響應性， 交聯(lián)劑用量的增加會使制備的微凝膠穩(wěn)定性下降，pKa值變小， pH響應性變弱， 質子化時的Zeta電位降低.

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Effect of the Amount of Cross-Linker on Synthesis

LI Jun-lei1, ZHANG Xiao-lian1, ZHU Hai-lin2, HU Zhi-yong2, SHEN Ying-hua1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China；2. School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Key words:cross-linker; cationic microgel; pH-responsive

Abstract:A series of cationic microgels with pH-response were synthesized by emulsion polymerization with poly (ethylene glycol) methacrylate (PEGMA) macromolecular as the stabilizer, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate (DEAMA) as cationic monomer, and a bifunctional ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as cross-linker. Different amount of cross-linker on the effects of synthesis and properties of microgels were studied in detail. The resultant microgels were characterized by transmission electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS) and potentiometric titrations. The pH-responsive behavior of the microgels was investigated by the measurements of hydrodynamic diameter and Zeta potentials of the microgels at different pH values. It was demonstrated that the cationic microgels had well pH-responsive property, and the phase variation happened around pH=7. Increasing the amount of EGDMA cross-linker would lead to a progressively lower electivepKa, stability and pH-responsibility of the microgels.

文章編號:1673-3193(2016)03-0291-05

收稿日期:2015-12-02

基金項目：太原市科技資助項目( 120247-25)； 山西省國際科技合作計劃項目(2014081007-2)； 山西省回國留學人員科研資助項目(2014-027)

作者簡介：李軍磊(1987-)， 男， 碩士生．主要從事高分子的合成與應用研究.

通信作者：申迎華(1964-)， 女， 教授， 博士， 主要從事功能高分子的合成與改性研究.

中圖分類號:TQ316.6+4

文獻標識碼:A

doi:10.3969/j. issn. 1673-3193.2016.03.016