張瑾 張謀真 劉麗 劉啟瑞 席凡 付豪杰 李七一 權(quán)樂樂 杜科科

摘 要：為解決陜北原油采出液現(xiàn)用破乳劑用量大、脫水率低、污水含油和懸浮物多、中間層厚的問題，用聚醚EG與多種助劑復(fù)配，對(duì)陜北子長(zhǎng)和河莊坪原油進(jìn)行脫水試驗(yàn)，并測(cè)定凈化油的含鹽量、含水量及污水含油量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)子長(zhǎng)原油，破乳劑總用量200 mg·L-1，脫水溫度65 ℃，脫水時(shí)間6 h時(shí)，EG與R18CJL復(fù)配脫水率最高，達(dá)到98.3%，凈化油含鹽量0.280 7 mg·L-1，凈化油含水量0.00 mg·L-1，污水含油量339.3 mg·L-1；對(duì)河莊坪原油，EG單劑用量為100 mg·L-1，脫水溫度55 ℃，脫水時(shí)間6 h時(shí)，脫水率達(dá)98.7%，凈化油含鹽量0.267 4 mg·L-1，凈化油含水量0.00 mg·L-1，污水含油量28.0 mg·L-1。且兩種原油脫水后均懸浮物少，界面齊。

關(guān) 鍵 詞：原油；復(fù)配破乳劑；助劑；陜北油田

中圖分類號(hào)：O 647 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）04-0665-03

Abstract： Several new combinational demulsifiers combining polyether EG with various additives are used to solve the problems that demulsifier use level is high， dehydration rate is low， the content of oil and suspended matter is large in sewage and middle oil-water emultion layer is thick for the existing demulsifiers for produced liquid of North Shaanxi oil fields. Dehydration experiments of the combinational demulsifiers were conducted at 55 ℃ in 6 h and demulsifier concentration was 100 mg·L-1 for Hezhuangping crude oil， and demulsifier concentration was 200 mg·L-1 at 65 ℃ in 6 h for Zichang crude oil in North Shaanxi by bottle test， salt and water content in purified oil and oil content in sewage were measured at same time. As a result， for Zichang crude oil， the dehydration rate of combinational demulsifiers is 98.3%， salt content in purified oil is 0.280 7 mg·L-1， water content in purified oil is 0.00 mg·L-1 and oil content in sewage is 339.3 mg·L-1 when using EG combined with R18CJL； and for Hezhuangping crude oil， the dehydration rate of combinational demulsifiers is 98.7% when only using EG. There is 0.264 7 mg·L-1 salt content in purified oil， 0.00 mg·L-1 water content in purified oil， 28.0 mg·L-1 oil content in sewage. And there is no suspended matter； interface between water-oil is homogeneous for the two kinds of crude oil.

Key words： Crude oils； Combinational demulsification； Additive； North Shaanxi oil field

原油開采時(shí)，原油與地下水同時(shí)采出，油水流經(jīng)巖層孔隙、管道時(shí)，因攪動(dòng)混合作用，形成穩(wěn)定的油水乳狀液。原油中的水會(huì)增加輸油設(shè)備的負(fù)荷，引起管線的腐蝕和結(jié)垢。因此脫水是原油生產(chǎn)必不可少的環(huán)節(jié)，常用的脫水方法為化學(xué)破乳法，即添加破乳劑來破壞原來的乳化狀態(tài)，使油水分離[1-3]。

原油乳狀液通常以油包水乳狀液的形式存在。原油中的天然乳化劑（如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟等）可以吸附到油水界面，在油水界面形成界面膜，導(dǎo)致原油乳狀液穩(wěn)定性提高。化學(xué)破乳法是用破乳劑取代天然乳化劑。加入破乳劑可以改變油水界面的界面性質(zhì)，如降低界面張力、機(jī)械強(qiáng)度、界面膜彈性及厚度，加速水滴的絮凝和聚結(jié)[4，5]。此外，復(fù)配破乳劑中的聚醚和乳狀液水滴中的金屬離子能形成配合物來減少水滴表面所帶負(fù)電荷，降低水滴間的靜電斥力，從而促進(jìn)水滴聚結(jié)[6]。

陜北油田原油儲(chǔ)量豐富， 開采歷史悠久， 各種增產(chǎn)措施的應(yīng)用，使油水界面成份更復(fù)雜，采出液乳化狀態(tài)穩(wěn)定性增加，對(duì)破乳劑的要求越來越高。現(xiàn)有破乳劑存在用量大、脫水率低、污水含油和懸浮物多、中間層厚等問題，需研發(fā)新破乳劑。復(fù)配是開發(fā)高效破乳劑的有效措施之一[7，8]，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮破乳劑的最佳效用。本文針對(duì)陜北原油特性，選取了EG型聚醚與多種助劑復(fù)配，篩選出通用性好的高效破乳劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

原油取自陜北子長(zhǎng)和河莊坪，均屬于低硫中間一石蠟基原油，物性參數(shù)見下表1。聚醚是以醇為起始劑、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為單體、氫氧化鉀為催化劑，在環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合溫度為（130±5）℃，環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合溫度為（120±5）℃，壓強(qiáng)低于0.5 MPa的條件下，合成的EG型直鏈嵌段聚醚，助劑是DR12B、DR16B、R12B、R14B、R18C、R18CJL等多種小分子有機(jī)化合物。

聚醚結(jié)構(gòu)：

主要儀器：JJ-2型組織搗碎勻漿機(jī)（最大轉(zhuǎn)速

8 000 r·min-1，常州國(guó)華儀器廠）；76-1型玻璃恒溫水浴（上海標(biāo)本模型廠）；723型可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；JH-070102型原油含水測(cè)定儀、JH-070202型原油及其產(chǎn)品的鹽含量測(cè)定儀（西安精華電子儀器廠）。

將聚醚和助劑復(fù)配，按照SY/T 5281-2000（瓶試法）對(duì)子長(zhǎng)和河莊坪原油進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)。依據(jù)GB/T 6532-86測(cè)定了子長(zhǎng)、河莊坪凈化油中的鹽含量，GB/T 8929-2006（蒸餾法）測(cè)定凈化油中的水含量。按照SY/T 5329-2012測(cè)定污水含油量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油物性參數(shù)

如表1所示，測(cè)定了原油的物性參數(shù)。粘度是在室溫下測(cè)量的，其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是對(duì)油水乳狀液起穩(wěn)定作用的天然乳化劑。

2.2 破乳脫水率數(shù)據(jù)

子長(zhǎng)原油的脫水溫度為65 ℃，聚醚加量160 mg·L-1，助劑加量40 mg·L-1，河莊坪原油的脫水溫度為55 ℃，聚醚加量80 mg·L-1，助劑加量20 mg·L-1，脫水時(shí)間均為6 h。脫水試驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。

對(duì)子長(zhǎng)原油：由表2得，EG單劑脫水效果較低，復(fù)配后脫水率有明顯提高，EG分別與R18C、R18CJL、BR12C復(fù)配脫水速率最快，2 h均已達(dá)到93%以上；其中EG和R18CJL復(fù)配脫水率最高，達(dá)到98.3%；EG分別和DR12B、DR16B助劑復(fù)配脫出污水很清，且不掛壁，但脫水率較低。

對(duì)河莊坪原油：由表3得，EG單劑脫水效果最好，達(dá)到98.7%，復(fù)配后脫水率整體有所降低，可能原因?yàn)橹鷦┰谄迫檫^程中沒有起到相應(yīng)的作用，但降低了聚醚的用量（由100 mg·L-1降低至80 mg·L-1）。EG與R12B的復(fù)配，脫出水清，油水界面齊。

由表2和表3知，河莊坪原油整體比子長(zhǎng)原油的脫水速率快，30 min內(nèi)最快的脫水率已達(dá)到91.1%。這與子長(zhǎng)原油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出河莊坪原油有關(guān)，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)是原油中所含的天然乳化劑，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量越多，油包水型乳液越穩(wěn)定，越不利于脫水[9，10]。子長(zhǎng)原油的黏度也大于河莊坪原油，黏度大則水滴聚集和沉降阻力大，也不利于油水分離。但河莊坪原油最終脫水率低于子長(zhǎng)原油，是由于復(fù)配破乳劑對(duì)河莊坪原油有乳化作用。

原油破乳機(jī)理有多種看法[11，12]，但我們認(rèn)為加入破乳劑降低水滴間的靜電斥力作用更重要。天然乳化劑能夠減小水滴的大小，增加水滴界面負(fù)電荷，增強(qiáng)水滴間的排斥力，從而使油水分離困難。加入破乳劑后，其中的聚醚 EG和金屬離子形成的配合物能夠中和水滴界面的負(fù)電荷，從而促進(jìn)水滴的絮凝與聚結(jié)（圖1） [13]。

如圖1所示，比如，未加破乳劑時(shí)，有-10q的電量分散在水滴界面上，但當(dāng)加入聚醚形成的配合物后，界面電荷減少為-5q。減小了水滴之間的排斥作用，加速絮凝、聚結(jié)。助劑是相轉(zhuǎn)移劑，他們可以將天然乳化劑轉(zhuǎn)移到水相或油相中從而降低油水界面膜的強(qiáng)度。

2.3 凈化油含鹽、含水量，污水含油量數(shù)據(jù)

凈化油含鹽量，含水量，污水含油量見由表4，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：

子長(zhǎng)、河莊坪原油經(jīng)破乳脫水后含鹽量很低，子長(zhǎng)原油含鹽量較河莊坪原油多，但已達(dá)到凈化油含鹽量標(biāo)準(zhǔn)（<3 mg·L-1）。

復(fù)配破乳脫水后，凈化油含水量為零或幾乎為零。原油經(jīng)復(fù)配破乳劑破乳脫水6 h后，凈化油會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)（>6 h）繼續(xù)脫水，使含水量進(jìn)一步降低。測(cè)出的凈化油含水量與原油破乳脫水率之間的差異系凈化油層和游離水層之間存在有中間層，中間層含水而且能夠阻止水滴的進(jìn)一步聚結(jié)和油水分離，就會(huì)造成脫水率未達(dá)到100%，而凈化油中的含水量為零或近似為零[14]。

河莊坪原油在破乳脫水后污水含油量特別低，子長(zhǎng)原油污水含油量相對(duì)較高，但均已達(dá)到油田回注污水含油量（500 mg·L-1）的指標(biāo)。

3 結(jié) 論

根據(jù)以上研究，可以得出結(jié)論：

（1）EG與R18CJL復(fù)配可大幅提升子長(zhǎng)原油脫水速度，且凈化油含鹽量和污水含油量較低，油水界面整齊。EG單劑對(duì)河莊坪原油可達(dá)到同樣效果。兩種原油試驗(yàn)時(shí)選用不同的溫度和破乳劑加量是由于子長(zhǎng)原油比河莊坪原油含有更多的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、鹽及更大的粘度。在聚醚給定的條件下，不同的原油適用的助劑用量不同。

（2）對(duì)于子長(zhǎng)原油，在脫水溫度65 ℃，破乳劑總用量200 mg·L-1，脫水時(shí)間6 h條件下，EG與R18CJL的復(fù)配脫水率最高，達(dá)到98.3%，污水含油量339.3 mg·L-1，凈化油含鹽量0.280 7 mg·L-1。

（3）對(duì)于河莊坪原油，在脫水溫度55 ℃，破乳劑總用量100 mg·L-1，脫水時(shí)間6 h條件下，EG單劑脫水率最高，達(dá)98.7%，凈化油含鹽量0.267 4 mg·L-1，污水含油量28.0 mg·L-1。

參考文獻(xiàn)：

[1]Jun Tao， Shi Peng， Fang Shenwen， et al. Effect of acidic returned fluid on the electric demulsification of crude oil emulsions[J]. The Royal Society of Chemistry， 2015（ 5）： 24591-24598.

[2]石斌龍， 張謀真， 程蟬， 等. TAl62824原油破乳劑的復(fù)配[J]. 化工進(jìn)展， 2013， 32（3）： 678-680.

[3]Yao Xing， Jiang Bin， Zhang Luhong， et al. Synthesis of a Novel Dendrimer-Based Demulsifier and Its Application in the Treatment of Typical Diesel-in-Water Emulsions with Ultrafine Oil Droplets[J]. Energy Fuels， 2014（ 10）： 1021-1029.

[4]Marit-Helen Ese， Laurence Galet， Daniele Clausse， et al. Properties of Langmuir Surface and Interfacial Films Built up by Asphaltenes and Resins： Influence of Chemical Demulsifiers[J]. Journal of Colloid and Interface Science，1999， 220（2）， 293?301.

[5]Ahmed M. Al-Sabagh， Nadia G. Kandile， Mahmoud R. Noor El-Din. Functions of Demulsifiers in the Petroleum Industry[J]. Separation Science and Technology， 2011， 46： 1144–1163.

[6]George J. Hirasaki， Clarence A. Miller， Olina G. Raney， et al. Separation of Produced Emulsions from Surfactant Enhanced Oil Recovery Processes[J]. Energy Fuels， 2011， 25： 555–561.

[7]石斌龍， 張謀真， 程蟬， 等. TA4812和AP442原油破乳劑的復(fù)配研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用， 2013， 25（2）： 253-256.

[8]Ishpinder Kailey， Catherine Blackwell， Jacqueline Behles. Collaborative Interactions between EO-PO Copolymers upon Mixing[J]. American Chemical Society， 2013， 52： 17913?17919.

（下轉(zhuǎn)第689頁(yè)）

[9]Tianmin Jiang， George J. Hirasaki， Clarence A. Miller. Effects of Clay Wettability and Process Variables on Separation of Diluted Bitumen Emulsion[J]. Energy Fuels ，2011， 25： 545–554.

[10]Marcos D. Lobato， Jose?M. Pedrosa， Santiago Lago. Effects of Block Copolymer Demulsifiers on Langmuir Films of Heavy and Light Crude Oil Asphaltenes[J]. Energy Fuels， 2014， 28： 745?753.

[11]Sun Huanquan， Zhanglei， Li Zhenquan， et al. Interfacial dilational rheology related to enhance oil recovery[J]. The Royal Society of Chemistry， 2011（ 7）： 7601–7611.

[12]Cao Yingze， Chen Yuning， Liu Na， et al. Mussel-inspired chemistry and St¨ober method for highly stabilized water-in-oil emulsions separation[J]. The Royal Society of Chemistry， 2014（2）： 20439–20443.

[13]Duy Nguyen， Nicholas Sadeghi， Christopher Houston. Chemical Interactions and Demulsifier Characteristics for Enhanced Oil Recovery Applications[J]. Energy Fuels， 2012， 26： 2742?2750.

[14]Tianmin Jiang， George J. Hirasaki， Clarence A. Miller. Characteriza -tion of Kaolinite Potential for Interpretation of Wettability Alteration in Diluted Bitumen Emulsion Separation[J]. Energy Fuels， 2010， 24： 2350–2360.