胡小龍，孫青，徐春宏，鄭水林（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

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研究開(kāi)發(fā)

納米TiO2/沸石復(fù)合材料光催化降解苯酚的性能

胡小龍，孫青，徐春宏，鄭水林
（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

摘要：苯酚是一種較難處理的有毒有機(jī)污染物。本文以TiOSO4為鈦源，尿素為沉淀劑，沸石為載體，采用均勻沉淀法制備了納米TiO2/沸石復(fù)合材料，并以苯酚作為降解對(duì)象，研究了不同TiO2負(fù)載量、煅燒溫度以及重復(fù)使用對(duì)納米TiO2/沸石復(fù)合材料的光催化降解苯酚性能的影響。結(jié)果表明：TiO2負(fù)載量為30%、煅燒晶化溫度為650℃時(shí)，經(jīng)300W高壓汞燈照射3.5h，納米TiO2/沸石復(fù)合材料對(duì)20mg/L苯酚溶液的光催化降解率達(dá)到91.6%；重復(fù)使用5次仍對(duì)苯酚溶液具有85%的光催化降解率。

關(guān)鍵詞：沸石；納米二氧化鈦；苯酚；催化作用

第一作者：胡小龍（1989—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榉墙饘俚V物材料。E-mail 13126830223@163.com。聯(lián)系人：鄭水林，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橘Y源綜合利用與非金屬礦深加工、粉體加工與礦物材料制備技術(shù)。E-mail shuilinzh@sina.com。

苯酚是一種較難處理的有毒有機(jī)污染物，對(duì)人體皮膚、黏膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經(jīng)或損害肝、腎功能，嚴(yán)重危害到人的身心健康［1］。1972年日本科學(xué)家FUJISHIMA和HONDA［2］研究發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體TiO2單晶電極在光照條件下可將水分解成H2和O2，從此開(kāi)啟了TiO2光催化技術(shù)研究熱潮。TiO2光催化降解有機(jī)污染物的能力已被大量的試驗(yàn)所證實(shí)［3-4］，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景被普遍看好［5-7］，但在實(shí)際應(yīng)用中，純納米 TiO2存在生產(chǎn)成本高以及顆粒細(xì)、易團(tuán)聚和分離回收困難等問(wèn)題。因此，納米TiO2/多孔礦物復(fù)合材料已成為近十年研發(fā)的熱點(diǎn)，并取得了良好的實(shí)用效果。目前，已經(jīng)被用作納米 TiO2載體的多孔材料主要有硅藻土［8］、蛋白土［9］、凹凸棒土［10］、海泡石［11］、膨脹珍珠巖［12］、白炭黑［13］、硅膠［14］、沸石［15］以及陶瓷［16］、玻璃［17］、活性炭［18］等。沸石是一種多孔且具有架狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽非金屬礦物，具有離子交換性、強(qiáng)吸附性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)［19-20］。本文以輝沸石為載體，TiOSO4為鈦源，采用均勻沉淀法制取納米TiO2/沸石復(fù)合材料，研究了TiO2負(fù)載量、煅燒晶化溫度以及重復(fù)使用對(duì)苯酚溶液光催化降解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

（1）原料與試劑 沸石（主要化學(xué)成分與含量如表1所示），來(lái)自廣西桂林艾特利新型材料有限責(zé)任公司；硫酸氧鈦，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；尿素，分析純，北京化工廠；苯酚，分析純，天津化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

表1 沸石原料的主要化學(xué)成分

（2）實(shí)驗(yàn)儀器 BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀，上海比朗儀器有限公司；TGL-16G型高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；HSJ系列恒溫水浴鍋，金壇市科析儀器有限公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀，德國(guó)布魯克公司；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；UV-9000S型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 均勻沉淀法原理

均勻沉淀法是以尿素作為沉淀劑，尿素在一定溫度下可緩慢分解并均勻釋放OH-，使TiOSO4水解沉淀反應(yīng)緩慢進(jìn)行，所得沉淀物TiO（OH）2經(jīng)煅燒晶化后，即可制得粒度均勻致密且含雜質(zhì)少的納米TiO2，其反應(yīng)包含式（1）～式（3）［21］。

尿素分解反應(yīng)

（NH4）2CO+3H2O—→2NH4OH+CO2（1）

1.3 納米TiO2/沸石復(fù)合材料的制備

每次稱(chēng)取10g沸石與一定體積的蒸餾水混合攪拌成礦漿，然后按照表2數(shù)據(jù)分別將TiOSO4和尿素加入礦漿中，置于恒溫水浴鍋（75℃）中攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌過(guò)濾和干燥后在450℃下煅燒2h，制得不同負(fù)載量的納米TiO2/沸石復(fù)合材料；并將光催化性能較好的復(fù)合材料前體，在不同的煅燒溫度（350℃、450℃、550℃、650℃和750℃）下煅燒2h，制得不同煅燒溫度的納米TiO2/沸石復(fù)合材料，分別以TZ-Fx-Dy來(lái)命名，x代指負(fù)載量，y代指煅燒溫度，即 TZ-F10-D450、TZ-F20-D450、TZ-F30-D450、TZ-F40-D450、TZ-F50-D450；TZ-F30-D350、TZ- F30-D450、TZ- F30-D550、TZ- F30-D650和 TZF30-D750；沸石原料記為T(mén)Z。

表2 不同樣品的制備參數(shù)

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

每次稱(chēng)取 0.1g制備樣品和 100mL苯酚溶液（20mg/L）置于 150mL反應(yīng)管中，放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，開(kāi)啟攪拌裝置，暗吸附0.5h之后在300W高壓汞燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔一段時(shí)間用注射器抽取上清液4mL，在高速離心機(jī)上離心之后采用分光光度計(jì)測(cè)試。苯酚溶液的降解率（W）可通過(guò)式（1）計(jì)算，

式中，R0為苯酚溶液的初始吸光度值；Rt為 t時(shí)刻苯酚溶液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2負(fù)載量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，隨著負(fù)載量的增大，苯酚溶液的降解作用先增大后減小，TZ-F30-D450（TiO2負(fù)載量30%）的降解作用較明顯，光照3.5h，苯酚的降解率可達(dá)86.29%；但是TZ-F40-D450、TZ-F50-D450的降解作用急劇下降，主要是因?yàn)樨?fù)載量過(guò)大時(shí)納米TiO2粒子在沸石表面出現(xiàn)大量的團(tuán)聚（圖2），從而影響納米TiO2對(duì)光子的接受。

圖1 TiO2負(fù)載量對(duì)苯酚溶液降解率的影響

由表3可以看出，負(fù)載后的復(fù)合材料的比表面積、總孔體積均比沸石原料大，這是因?yàn)榉惺鲜橇６容^大、表面光滑的片狀結(jié)構(gòu)，隨著納米TiO2負(fù)載量的增大，沸石表面的納米TiO2顆粒從稀疏分布變?yōu)槊芗植?，最后出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象（圖2中SEM圖片），使得復(fù)合材料的比表面積和孔體積逐漸增大。負(fù)載量為30%時(shí)，樣品的比表面積和孔體積達(dá)到最大；繼續(xù)增加負(fù)載量，納米TiO2顆粒因團(tuán)聚會(huì)形成二次大顆粒，且過(guò)多的納米TiO2會(huì)占據(jù)沸石的孔道，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的比表面積和孔體積減小，而比表面積的大小影響了復(fù)合材料對(duì)苯酚溶液的吸附作用。

2.2 煅燒溫度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨著煅燒溫度的升高，苯酚溶液降解作用先增加后減小，750℃光催化性能急劇下降，TZ-F30-D650的降解作用較明顯，光照3.5h，苯酚的降解率可達(dá) 91.6%。主要原因是隨著溫度的升高，TiO2由無(wú)定形態(tài)逐漸向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變，如圖4所示，由Scherrer公式D=0.89λ/βcosθ（式中，D為晶粒粒徑；λ=0.15406nm；θ為衍射角度；β為銳鈦礦最強(qiáng)特征衍射峰（101）晶面的半峰寬度）計(jì)算TiO2的平均晶粒尺寸為13.8nm；但750℃煅燒產(chǎn)物的光催化性能顯著下降，為分析原因主要對(duì)納米TiO2/沸石復(fù)合材料TZ-F30-D750做了XRD物相分析，由圖5中750℃煅燒產(chǎn)物XRD譜圖中發(fā)現(xiàn)，只有很微弱的金紅石型TiO2物相峰，故其主要原因應(yīng)該是該溫度下納米TiO2的晶粒增大［圖6 （e）、圖6 （f）］導(dǎo)致光催化性能降低。

圖 6所示分別為沸石載體［（a）、（b）］、TZ-F30-D650［（c）、（d）］和TZ-F30-D750［（e）、（f）］的SEM分析結(jié)果。由圖6中（a）、（b）可知，沸石原料為形狀不規(guī)則的片狀顆粒且表面較光滑，在圖 6（d）中可以明顯看到 TiO2細(xì)小顆粒，粒徑約 10nm，與XRD測(cè)試結(jié)果一致，從圖6（c）中還可以清楚地看到，TiO2顆粒均勻地分布在沸石表面，在沸石表面上覆蓋了一層TiO2薄膜；由圖6（e）、（f）可見(jiàn)，納米TiO2晶粒增大且此溫度下沸石骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞。

表3 沸石原料和不同負(fù)載量的復(fù)合材料的比表面積、孔體積和平均孔徑

圖2 不同負(fù)載量的納米TiO2/沸石復(fù)合材料的SEM圖

圖3 煅燒溫度對(duì)苯酚溶液降解率的影響

圖4 納米TiO2/沸石原料與復(fù)合材料的XRD圖

2.3 催化劑的重復(fù)使用性

對(duì)納米 TiO2/沸石樣品TZ-F30-D650多次重復(fù)使用，每次控制相同條件對(duì)其光催化降解苯酚性能進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。試驗(yàn)重復(fù)使用5次，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，苯酚降解率均有小幅下降，其原因可能是在回收催化劑的過(guò)程中有損失或者是由于實(shí)驗(yàn)誤差造成的，但是重復(fù)使用5次仍對(duì)苯酚溶液具有 85%的光催化降解率，說(shuō)明納米TiO2/沸石光催化復(fù)合材料具有較好的可重復(fù)使用性能。

圖5 納米TiO2/沸石復(fù)合材料TZ-F30-D750的XRD圖

3 結(jié) 論

（1）納米TiO2負(fù)載量對(duì)納米TiO2/沸石復(fù)合材料光催化降解苯酚溶液的影響規(guī)律是，隨著納米TiO2負(fù)載量的逐漸增加，復(fù)合材料對(duì)苯酚溶液的光催化降解作用先增大后減小，負(fù)載量為30%時(shí)光催化降解效果較好，實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)苯酚溶液的光催化降解率可達(dá)到85%以上。

圖6 沸石原料及與納米TiO2/沸石復(fù)合材料的SEM圖

圖7 TZ-F30-D650光催化降解苯酚溶液的重復(fù)使用性能

（2）煅燒溫度對(duì)納米TiO2/沸石復(fù)合材料光催化降解苯酚溶液的影響規(guī)律是，隨著煅燒溫度的逐漸升高，復(fù)合材料對(duì)苯酚溶液的光催化降解作用先增大后減小，650℃溫度下煅燒2h時(shí)光催化降解效果較好，實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)苯酚溶液的光催化降解率可達(dá)到90%以上。

（3）納米TiO2/沸石復(fù)合材料具有良好的重復(fù)使用性能，實(shí)驗(yàn)室重復(fù)使用5次仍對(duì)苯酚溶液具有85%的光催化降解率。

參 考 文 獻(xiàn)

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Photocatalytic degradation of phenol with nano-TiO2/zeolite composite material

HU Xiaolong，SUN Qing，XU Chunhong，ZHENG Shuilin
（School of Chemical and Environment Engineering，China University of Mining and Technology-Beijing，Beijing 100083，China）

Abstract:Phenol is a toxic organic pollutants and difficult to treat. Using TiOSO4as titanium source，urea as the precipitator，and zeolite as the carrier，we had prepared the nano-TiO2/zeolite material by homogeneous precipitation method. The effect of TiO2loading amount，calcination temperature and the reusabiity on photocatalytic degradation of phenol were investigated by taking phenol as the degradation target. The results showed that the nano-TiO2/zeolite material with 30% TiO2loaded，and calcined at 650℃ exhibited the best photocatalytic performance. The degradation efficiency of nano-TiO2/zeolite material towards phenol （20mg/L） was 91.6% when irradiated for 3.5h under 300W high pressure mercury lamp and the catalyst after five cycles still demonstrated excellent photocatalytic performance of 85 % of the photocatalytic degradation rate of phenol.

Key words:zeolite； nano-TiO2； phenol； catalysis

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1519-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.038

收稿日期：2015-08-18；修改稿日期：2015-10-17。