陳姿霖　張英　陳先鋒　王玉杰

(武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院　武漢 430070)

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基于正交試驗法的黃鐵礦自燃傾向性影響因素分析*

陳姿霖張英陳先鋒王玉杰

(武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院武漢 430070)

摘要利用X衍射儀、X熒光分析儀對黃鐵礦進行了成分分析，運用激光粒度儀對黃鐵礦進行了粒徑分析。以粒度、空氣流量、質(zhì)量為正交試驗的3個因子，運用正交試驗法設計實驗。利用熱分析儀對黃鐵礦進行了升溫氧化試驗,得到5、10、15 K/min升溫速率下的TG-DSC曲線。運用FWO等轉化率法計算黃鐵礦的活化能，并將其作為黃鐵礦自燃傾向性評價指標。結果表明，三因素對黃鐵礦自燃傾向性影響程度為：粒徑>空氣流量>質(zhì)量,且粒徑的大小與活化能的大小成比例關系;當粒徑為131.10 μm,質(zhì)量為10 mg，空氣流量為30 mL/min時，黃鐵礦自燃傾向性最小。

關鍵詞安全工程黃鐵礦正交試驗自燃傾向性因素

0引言

黃鐵礦自燃是目前煤礦和金屬礦山開采過程中面臨的重大安全問題之一[1-4]。黃鐵礦自燃的根本原因是其與空氣接觸易發(fā)生氧化反應放出熱量，熱量積聚導致溫度升高，當溫度達到黃鐵礦的自燃點引起自燃。自燃引起的火災和氧化反應過程中釋放的二氧化硫等有毒氣體給礦區(qū)帶來了巨大的經(jīng)濟損失以及環(huán)境污染，因此從內(nèi)因和外因上分析黃鐵礦自燃機理是十分重要的。

近些年，運用熱分析法分析黃鐵礦自燃的內(nèi)在機理的研究很多，如胡慧萍等[5]用Friedman法研究了活化及未活化黃鐵礦在不同升溫速率下的熱分解動力學；陽富強等[6-7]采用Coats-Redfern積分法和FWO法分別獲取了硫化礦氧化自燃過程中的動力學參數(shù)，并將活化能作為硫化礦自燃傾向性指標。然而影響自燃傾向性的外在因素也有很多[8]，如水分、初始溫度、粒徑、空氣流量等，不少學者研究了單一因素對自燃特征的影響，如劉文永等[9]研究了不同含水量對煤的拐點溫度和臨界溫度等特征溫度的影響規(guī)律；張春等[10]運用自制試驗裝置得到不同煤樣的氧化升溫和耗氧規(guī)律，研究了粒徑對松散煤體自燃的影響；劉劍等[11]利用熱重分析儀，研究了不同升溫速率下煤的自燃傾向性。但是很少有學者對比分析各種因素對自燃傾向性影響程度大小以及多因素對其的綜合影響。

本文采用正交試驗法設計實驗，應用熱分析儀得到熱分析曲線，運用FWO法計算不同水平試驗下黃鐵礦的活化能值，并以活化能作為試驗指標，對實驗數(shù)據(jù)進行了極差和方差分析，綜合分析質(zhì)量、粒徑和空氣流量各個因素對黃鐵礦自燃傾向性影響程度并得到黃鐵礦自燃傾向性最小時的最佳工藝參數(shù)；基于F檢驗法分析了三因素對黃鐵礦自燃傾向性的影響的顯著程度。

1實驗

1.1試樣制備

試驗所用黃鐵礦購至安徽銅陵赫爾礦產(chǎn)品有限公司，經(jīng)D8 Advance型 X射線衍射儀以及Axios advanced X熒光分析儀對黃鐵礦進行了表征，如表1和圖1。經(jīng)分析可知該試樣與黃鐵礦的標準圖一致，且黃鐵礦中含F(xiàn)e 42.75%，含S 42.02%。

表1　黃鐵礦成分

圖1　黃鐵礦衍射圖譜與標準圖譜

采用顎式破碎機對黃鐵礦進行破碎，用500目、325目、100目篩子篩分出粒徑分別為30～45 μm、45～90 μm、90～150 μm的3種不同粒徑的黃鐵礦樣品，分別用樣品1、樣品2和樣品3表示，并用馬爾文激光粒度儀對上述3種樣品進行分析，得到相應的粒度分布圖，見圖2,且由圖2可知樣品1、樣品2、樣品3的平均粒徑分別為30.19 μm、74.32 μm、131.10 μm。

圖2黃鐵礦樣品的粒度分布

1.2正交試驗設計

根據(jù)實驗的要求，選取不同水平下的粒徑、質(zhì)量、空氣流量的值作為考察因素，對于三因素三水平的實驗，選擇L9(34)水平表，見表2。

表2　正交試驗因素水平表

1.3氧化實驗

運用STA-6000熱分析儀，按照L9(34)水平表設計的極差分析表中9組不同水平進行升溫氧化實驗，每組熱分析試驗過程中黃鐵礦試樣均在5、10、15 K/min升溫速率下和在50 ～800 ℃進行程序升溫實驗，分別得到黃鐵礦樣品在不同升溫速率下的TG-DSC曲線。其中試驗5中黃鐵礦在10 K/min升溫速率下的熱分析曲線，如圖3所示。

圖3試驗5中黃鐵礦在10 K/min升溫速

率下的TG-DSC曲線

2結果討論

2.1基于FWO法求取活化能

一般情況下，固化反應的轉化率函數(shù)積分方程可由式(1)表示：

(1)

(2)

對p(u)的不同處理，得到一系列的積分法方程，其中Doyle近似式為:

(3)

聯(lián)立式(2)和式(3)可以推導出FWO法公式：

(4)

從圖3中可知，黃鐵礦DSC曲線上有一個大的放熱峰，其中放熱峰上有3個小的峰，黃鐵礦氧化自燃反應為多步反應，采用FWO法求取其活化能值，避免因反應機理函數(shù)的假設不同而可能帶來的誤差。本實驗根據(jù)不同βi，即10、15、20 K/min，選擇αj=0.1,0.2,0.3…0.8，以及不同升溫速率βi下，每個轉化率αj對應一個Tij,由式(4)可知，“l(fā)gβ～1/T”成線性關系，通過線性擬合得到直線的斜率，由斜率得到不同轉化率下的活化能，如圖4。并對不同轉化率下的活化能進行邏輯分析，確定每個試驗下樣品的表觀活化能。

圖4試驗5的FWO法擬合結果

2.2極差分析

基于FWO法計算得到活化能，將其作為正交試驗指標值，正交試驗中各因子在不同水平下對應的黃鐵礦活化能的極差見表3，由表3中極差(Ri)為同一因素各水平的試驗指標平均值中最大與最小之差，其大小反映了因素水平的變化對試驗指標的影響[12]。因此由表3中不同因素對應的極差大小可知，三因子對黃鐵礦自燃傾向性的影響從大到小依次為粒徑、空氣流量、質(zhì)量。且在粒徑為131.10 μm，質(zhì)量為10 mg，空氣流量為30 mL/min時，活化能值最大，黃鐵礦自燃傾向性最小。

從圖5可知，活化能隨平均粒徑的增大呈直線增長，這是因為粒徑越大，樣品的比表面積越小，與空氣接觸的面積越小，越不容易自燃，這與文獻[13]中的結論一致；質(zhì)量改變對活化能的影響不大，且沒有規(guī)律性；隨著流量的增大，活化能指標增加，樣品更不容易自燃，這可能是因為空氣流量在10 mL/min時，就已經(jīng)有足夠的氧氣與黃鐵礦反應，而隨著流量的增加，空氣將影響黃鐵礦對氧氣的物理吸附且?guī)ё咭徊糠址磻獰幔档土宋搅亢蜆悠贩磻獪囟?，從而活化能降低，黃鐵礦自燃傾向性降低。

表3　正交試驗結果

圖5各因素對活化能的影響

2.3方差分析

為了判斷每個因素的影響是否顯著，采用方差分析法，將數(shù)據(jù)的總變差平方和ST分解為因素的變差平方Si和與隨機誤差的平方和Se，用各因素的變差平方和與誤差的平方和相比，作F檢驗。按照F和F臨界值的相對大小，將因素影響的顯著性分為高度顯著、顯著、較小和基本無影響4個等級[14]。

表4　方差分析

由表4中的數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)A=160.44>F0.01(2,2), 可知粒徑對活化能的影響高度顯著；F0.05(2,2)>FB>F0.1(2,2)，可知質(zhì)量對活化能有一定的影響，但影響不大；F0.01(2,2)>FC>F0.05(2,2)，可知空氣流量對活化能有顯著影響。這與極差分析的結果一致。

3結論

(1)以FWO法求解黃鐵礦的活化能值作為黃鐵礦自燃傾向性指標,對正交試驗結果進行極差分析，可知粒徑對黃鐵礦活化能影響最大，且粒徑與活化能呈線性關系，空氣流量與活化能呈正比，質(zhì)量對黃鐵礦活化能的影響最小。

(2)利用正交試驗得出最佳工藝參數(shù)如下：當平均粒徑為131.10 μm,質(zhì)量為10 mg，空氣流量為30 mL/min時，活化能值最大，黃鐵礦自燃傾向性最小。

(3)通過對正交試驗結果進行方差分析，對比各個因素的F值和F臨界值可知，粒徑對活化能的影響高度顯著，空氣流量對活化能具有顯著影響，質(zhì)量的影響較小，這與極差分析的結果一致。

參考文獻

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*基金項目：國家自然科學基金青年科學基金(51404178、51374164、51174153、50804038)，湖北省自然科學基金(2014CFB879)。

作者簡介陳姿霖，碩士，研究方向：環(huán)境工程。

(收稿日期：2015-04-20)

Analysis on the Influential Factors of Pyrite Spontaneous Combustion Tendency Based on Orthogonal Experiment Method

CHEN ZilinZHANG YingCHEN XianfengWANG Yujie

(SchoolofResources&EnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofTechnologyWuhan430070)

AbstractThe chemical compositions of pyrite are investigated by using X-ray diffraction and X-ray fluorescence analyzer and the particle size of pyrites is obtained by laser particle size analyzer. Three factors are involved with the preparation of the orthogonal experiment, that is, the particle size, air flow and quality. The heating oxidation experiments are conducted using simultaneous thermal analyzer and the TG-DSC curves are obtained at different heating rates of 5,10 and 15 K/min. The activation energies are calculated by the iso-conversional method (FWO) and taken as the evaluation indexes of spontaneous combustion tendency. The results indicate, the main factors affecting spontaneous combustion tendency are the particle size and air flow, the effect of particle size is the most significant and the particle size is linearly proportional to the activation energy. When the particle size is 131.10 μm, the quality is 10 mg and the air flow is 30 mL/min, the spontaneous combustion tendency of pyrite is minimum.

Key Wordssafety engineeringpyriteorthogonal experimentspontaneous combustion tendencyfactors