許萍　黃俊杰　張建強(qiáng)　張雅君

(1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　北京 100044；2.鄭州市市政工程勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院　鄭州 450046)

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6種生物滯留填料對(duì)磷的吸附特性研究*

許萍1黃俊杰1張建強(qiáng)2張雅君1

(1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京 100044；2.鄭州市市政工程勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院鄭州 450046)

摘要為篩選出除磷效果更好的生物滯留填料，通過等溫吸附、解吸附和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，分析沸石、石英砂、麥飯石、陶粒、無煙煤、鋁污泥6種填料對(duì)磷的吸附特性。結(jié)果顯示，6種填料均表現(xiàn)出較好的磷吸附性能。鋁污泥對(duì)磷的吸附效率接近90%，解吸附率僅為12.78%，表現(xiàn)最為突出，其后依次為無煙煤和陶粒。6種填料的等溫吸附過程符合Freundlich吸附模型，并均可采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述其吸附動(dòng)力學(xué)過程。

關(guān)鍵詞生物滯留磷吸附解吸附動(dòng)力學(xué)

0引言

磷是城市河流水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要影響因素。隨著點(diǎn)源污染治理的深入發(fā)展，城市地表徑流雨水已成為河流水體中磷的主要來源。生物滯留技術(shù)對(duì)徑流中污染物控制效果較好，是實(shí)踐中應(yīng)用最為廣泛的徑流管理與控制技術(shù)之一。但是，生物滯留對(duì)徑流雨水中磷的去除效果不夠穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)磷去除率為負(fù)值的現(xiàn)象。在生物滯留技術(shù)中，磷主要依靠填料的過濾、吸附或沉淀反應(yīng)去除，因此，從生物滯留填料的性能入手，選擇更合適的生物滯留填料成為主要的改進(jìn)方法。

本研究以為生物滯留篩選具有較好除磷效果的優(yōu)質(zhì)填料為目標(biāo)，通過實(shí)驗(yàn)，對(duì)比研究了沸石、石英砂、麥飯石、陶粒、無煙煤和鋁污泥6種填料對(duì)磷的吸附能力、解吸附比例、吸附速率以及吸附效率，研究結(jié)論可為改善生物滯留的除磷效果提供技術(shù)支持。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

選擇沸石、石英砂、麥飯石、陶粒、無煙煤和鋁污泥為研究對(duì)象，其中鋁污泥取自北京市某自來水廠的剩余污泥，其余填料均購(gòu)自河南某公司。其中所購(gòu)買填料的粒徑為：沸石1～3 mm、石英砂0.5～1 mm、麥飯石5～8 mm、陶粒5～8 mm和無煙煤1～2 mm。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1吸附等溫實(shí)驗(yàn)

將沸石、石英砂、麥飯石、陶粒、無煙煤和鋁污泥在自然狀態(tài)下風(fēng)干兩周，分別稱取5 g置于250 mL具塞錐形瓶中，并分別加入濃度為0.1、0.25、0.5、1.0、2.0、2.5 g/L的KH2PO4溶液100 mL，在25±0.5 ℃的SHY-2A型恒溫水浴搖床中以160±10 r/min的頻率振蕩24 h，過濾后取上清液，采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89)測(cè)定上清液中的總磷濃度，以溶液中的磷平衡濃度對(duì)填料平衡吸附量作填料等溫磷吸附曲線。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以減少誤差。

1.2.2等溫解吸附實(shí)驗(yàn)

將經(jīng)過5.0 mg/L磷平衡吸附實(shí)驗(yàn)后的沸石、石英砂、麥飯石、陶粒、無煙煤和鋁污泥，在自然狀態(tài)風(fēng)干兩周，分別稱取2 g放于250 mL具塞磨口錐形瓶中，并分別加入100 mL蒸餾水，在25±0.5 ℃的SHY-2A型恒溫水浴搖床中以160±10 r/min的頻率振蕩48 h，過濾后取上清液，采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89)測(cè)定上清液中的總磷濃度，并計(jì)量磷的解吸附量。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以減少誤差。

1.2.3吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將沸石、石英砂、麥飯石、陶粒、無煙煤和鋁污泥在自然通風(fēng)條件下風(fēng)干兩周，分別稱取5.0 g放入250 mL的具塞磨口錐形瓶中，再分別加入5.0 mg/L的KH2PO4溶液100 mL，在25±0.5 ℃的SHY-2A型恒溫水浴搖床中以160±10 r/min的頻率振蕩，自達(dá)到設(shè)定溫度起，每隔0.5、1.5、3.0、5.0、10.0、24.0 h分別取水樣，過濾后取上清液，采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89)測(cè)定上清液中的總磷濃度。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以減少誤差。

1.3分析模型

1.3.1吸附模型

常見的吸附模型有Langmuir模型、Freundlich模型和BET模型、Temkin模型，分別如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

qe=A+B2lnCe

(4)

式中，qe為填料平衡吸附量，mg/g；qm為填料飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡后磷濃度，g/L；Cs為吸附飽和后磷濃度，g/L；b為常數(shù),L/g；KF、1/n、B1、B2為常數(shù)。

1.3.2動(dòng)力學(xué)模型

固/液相吸附分析通常采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，分別如式(5)、式(6)所示。

(5)

(6)式中，qe為填料平衡吸附量，mg/g;qt為任一時(shí)刻的吸附量，mg/g;k1、k2為分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，1/min和g/(mg·min)；t為時(shí)間，min。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1填料對(duì)磷的等溫吸附與解吸附特性

沸石、石英砂、麥飯石、陶粒、無煙煤和鋁污泥吸附后溶液中總磷的去除率如表1所示，吸附平衡時(shí)填料對(duì)磷的平衡吸附量與水中的磷濃度的關(guān)系如圖1所示。

表1　填料吸附后磷去除率

圖1　填料對(duì)磷的吸附等溫線

根據(jù)表1，實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)溶液中磷的濃度為0.10～2.50 g/L時(shí)，6種填料對(duì)磷的去除率基本都在70%以上；且隨著磷濃度的上升，6種填料對(duì)磷的去除能力都逐漸下降；當(dāng)磷濃度為0.10 g/L時(shí)，鋁污泥對(duì)磷的去除率最高，較去除率最低的沸石高出了11.4%；隨著溶液中磷濃度的上升，6種填料對(duì)磷去除能力的差異逐漸減小，當(dāng)磷濃度為2.50 g/L時(shí)，不同填料對(duì)磷去除率間的最大差異僅為2.3%。根據(jù)圖1，6種填料的吸附平衡濃度由小到大分別為：鋁污泥、無煙煤、陶粒、麥飯石、石英砂和沸石，即鋁污泥對(duì)磷的吸附能力最強(qiáng)；但總體上看，相同平衡濃度下，鋁污泥、無煙煤和陶粒對(duì)磷的吸附能力較為接近，麥飯石、石英砂和沸石對(duì)磷的吸附性能也相差無幾，在實(shí)踐中可結(jié)合具體情況進(jìn)行填料選擇。

4種常用等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合參數(shù)見表2。

表2　填料對(duì)磷的等溫吸附模型擬合參數(shù)

從表2可以看出，用Temkin模型擬合得到相關(guān)系數(shù)R2值較低，故此模型不適合本實(shí)驗(yàn)的分析。Langmuir、Freundlich和BET模型的R2值均在0.95以上，且相差不大，說明都可從一定程度上擬合6種填料對(duì)磷的吸附。張修穩(wěn)等人[1]和武軒韻等人[2]研究得出Langmuir和Freundlich模型均能較好地?cái)M合其所選填料對(duì)磷的吸附特征；萬正芳等人[3]的研究也得出Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson 3種模型均能較好擬合選取的19種填料對(duì)磷的吸附特征，與本研究結(jié)論基本一致。同時(shí)，考慮到精度問題，本研究進(jìn)一步比較了上述模型擬合參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差，標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值越小，說明模型的精度越高。根據(jù)表2，F(xiàn)reundlich模型擬合參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差最小，說明Freundlich模型更適合描述這6種填料的等溫吸附過程，6種填料的吸附都以單層吸附為主，吸附過程既有物理吸附也有化學(xué)吸附。

Freundlich模型中，KF與吸附劑的吸附能力有關(guān)，KF值越大表明吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)。1/n值代表吸附的難易程度，其值越小則吸附性能越強(qiáng)。當(dāng)1/n為0.5～1.0時(shí)吸附容易進(jìn)行，屬于有利吸附，而當(dāng)1/n>2時(shí)，吸附很難進(jìn)行。由表1可得，鋁污泥的KF值最高，吸附能力最強(qiáng)；無煙煤和陶粒的KF值略低于鋁污泥，但也都在50以上；麥飯石、石英砂和沸石的KF值則較低，位于45～48之間，說明前3種填料的吸附能力強(qiáng)于后3種填料，這與圖1的試驗(yàn)結(jié)果一致。6種填料的1/n值都在0.5～1.0之間，表明填料對(duì)磷的吸附均為有利吸附。

研究表明，具有相同吸附性能的填料，解吸附性能有可能存在差異[4]。為了考察上述6種填料對(duì)磷的最終去除效果，進(jìn)一步開展了等溫解吸附實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2填料等溫解吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖2可以看出，平衡吸附后的填料具有對(duì)磷的解吸附現(xiàn)象，但解吸附程度不同。沸石、石英砂、麥飯石、陶粒、鋁污泥、無煙煤對(duì)磷的等溫解吸附率分別為14.74%、17.23%、14.78%、15.31%、12.78%、16.55%。對(duì)比分析，除鋁污泥外，其余5種填料雖平衡吸附量不同，但解吸附量也有差異，使得最終剩余吸附量非常接近。而鋁污泥對(duì)磷的平衡吸附量最高，解吸附率最低，剩余吸附量最高，說明鋁污泥吸附效果最穩(wěn)定。Ippolito等[5]研究了鋁污泥解吸附實(shí)驗(yàn)，也證實(shí)鋁污泥所吸附的磷具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。

綜上所述，6種填料對(duì)磷的吸附均為有利吸附，1/n值在0.5～1.0之間。其中，鋁污泥對(duì)磷的吸附能力最強(qiáng)(KF值最大為52.27)，吸附效果最穩(wěn)定(解吸附率最小12.78%)。

2.2填料對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特性

磷濃度隨吸附時(shí)間的變化試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，不同時(shí)間下磷的吸附效率如圖3所示。

表3　磷濃度隨吸附時(shí)間的變化

圖3　填料對(duì)磷的吸附效率

由表3和圖3可知，按照吸附效率和吸附速率從高到低依次為：鋁污泥、無煙煤、陶粒、石英砂、沸石、麥飯石；吸附時(shí)間1.5 h時(shí)，6種填料的平衡吸附效率均位于75%以上，3 h后亦均高于80%；與其他3種填料相比，鋁污泥、無煙煤和陶粒對(duì)磷的吸附效率相對(duì)更高，吸附速率也更快；0.5 h時(shí)，鋁污泥、無煙煤和陶粒對(duì)磷的吸附效率即達(dá)到了70%以上，鋁污泥的吸附效率更是高達(dá)80.50%；3 h時(shí)，上述3種填料對(duì)磷的吸附基本達(dá)到頂點(diǎn)，吸附效率基本位于85%～90%之間。初期雨水(0～20 min)的污染物含量高，故用鋁污泥、無煙煤和陶粒作為生物滯留池填料，可以有效去除初期雨水的磷。

6種填料對(duì)磷的吸附都經(jīng)歷了快、中、慢3個(gè)過程，因表面結(jié)構(gòu)不同，6種填料均存在著高、中、低能量的吸附點(diǎn)位。在吸附初期(0～0.5 h)，填料中的吸附點(diǎn)位較多空余，填料的吸附能力較強(qiáng)，吸附速率很高。吸附中期(0.5～5 h)吸附效果趨于平衡，填料達(dá)到自身的最大吸附能力。吸附后期(5～24 h)，填料對(duì)磷的吸附效果基本趨于穩(wěn)定。

填料對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)如表4所示。根據(jù)表4，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2值均在0.95以上，其參數(shù)擬合標(biāo)準(zhǔn)差也處于較低水平，因此準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型更能夠有效模擬上述6種填料對(duì)磷的吸附過程。在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中，k2值越大，說明填料對(duì)磷的吸附速率越快，由此可知填料對(duì)磷酸鹽的吸附速率依次為鋁污泥>無煙煤>陶粒>麥飯石>石英砂>沸石，該結(jié)論與表3的試驗(yàn)結(jié)果一致。

表4　填料對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

3結(jié)論

(1)試驗(yàn)條件下，鋁污泥、無煙煤、陶粒、石英砂、沸石、麥飯石對(duì)磷的去除率基本都在70%以上，均適宜采用Freundlich模型描述對(duì)磷的吸附過程；6種填料的1/n值均在0.5～1.0之間，表明其對(duì)磷的吸附均為有利吸附。

(2)綜合吸附與解吸附試驗(yàn)結(jié)果，6種填料中，鋁污泥對(duì)磷的吸附能力最強(qiáng)，解吸附率最低，說明其吸附效果最為穩(wěn)定。其他5種填料對(duì)磷的吸附與解吸附綜合性能差異不大。

(3)6種填料對(duì)磷的吸附效率均較高，吸附速率也較快，0.5 h時(shí)，平衡吸附效率均位于60%以上；與石英砂、沸石、麥飯石相比，鋁污泥、無煙煤和陶粒對(duì)磷的吸附效率更高，吸附速率也更快；0.5 h時(shí)，平衡吸附效率即達(dá)到了70%以上。

(4)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能夠有效模擬6種填料對(duì)磷的吸附過程，吸附速率為鋁污泥>無煙煤>陶粒>麥飯石>石英砂>沸石。

(5)考慮到鋁污泥吸水后黏度大，滲透性能較差，含量高時(shí)容易導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞，因此在作為生物滯留池填料時(shí)，宜將其作為改良劑，與無煙煤或陶粒組合使用。

參考文獻(xiàn)

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[2]武軒韻,欒亞寧,龔小強(qiáng),等.3種基質(zhì)對(duì)污水中總磷的吸附性能[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015(1):257-263.

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[5]Ippolito J A, K G Scheckel, K A Barbarick. Selenium adsorption to aluminum-based water treatment residuals [J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,338(1):48-55.

*基金項(xiàng)目：國(guó)家重大水專項(xiàng)(2010ZX07320-003-005、2010ZX07320-002)，北京建筑大學(xué)基金項(xiàng)目(00331615008)，城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(PXM2014014210000057)。

作者簡(jiǎn)介許萍，女，博士，副教授，研究方向?yàn)樗Y源回用利用。

(收稿日期：2016-01-15)

Study on the Adsorption Characteristics of Phosphorus by Six Kinds of Biological Retention Substrates

XU Ping1HUANG Junjie1ZHANG Jianqiang2ZHANG Yajun1

(1.KeyLaboratoryofUrbanStormwaterSystemandWaterEnvironment,MinistryofEducation,BeijingUniversityofCivilEngineeringandArchitectureBeijing100044)

AbstractIn order to find out the better biological retention substrates for phosphorus removal, the isothermal adsorption, desorption and kinetic experiments are carried out to analyze the characteristics of phosphorus adsorption of zeolite, quartz sand, medical stone, ceramic, anthracite and aluminum sludge. The results show that six kinds of substrates have very good phosphorus adsorption properties. In experimental conditions, the adsorption efficiency of phosphorus by aluminum sludge is close to 90%, the desorption rate is only 12.78% and the adsorption capacity is the most outstanding, followed by anthracite and ceramic. The isothermal adsorption processes of six kinds of substrates accord with Freundlich adsorption model and Pseudo-second-order kinetics model can be used to simulate the adsorption kinetic process.

Key Wordsbiological retentionphosphorusadsorptiondesorptionkinetics