不同氣調(diào)方式對甜櫻桃貯后貨架期芳香物質(zhì)的影響

張鵬，王云舒，李江闊*，顏廷才

1(國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心(天津)，天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室，天津，300384)2(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，遼寧 沈陽，110866)

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不同氣調(diào)方式對甜櫻桃貯后貨架期芳香物質(zhì)的影響

張鵬1，王云舒2，李江闊1*，顏廷才2

1(國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心(天津)，天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室，天津，300384)2(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，遼寧 沈陽，110866)

摘要為明確不同氣調(diào)方式對甜櫻桃貯后貨架期芳香物質(zhì)的影響，以“砂蜜豆”甜櫻桃為試材，運用HS-SPME-GC-MS和電子鼻2種技術(shù)，對冷庫貯藏30 d后的甜櫻桃果實進(jìn)行低溫貨架[(10±1)℃]期間揮發(fā)性物質(zhì)的檢測，并探討快速氣調(diào)(FA)、二段仿生氣調(diào)(SBA)和自發(fā)氣調(diào)(MA)對甜櫻桃揮發(fā)性成分的影響。結(jié)果表明：甜櫻桃的揮發(fā)性成分主要由醛類和醇類組成，其中己醛、(E)-2-己烯醛和(E)-2-己烯醇是甜櫻桃的主要風(fēng)味物質(zhì)；在貯后貨架0 d時，F(xiàn)A、SBA及MA處理醛類和醇類含量分別為50.38%和40.58%、53.04%和38.57%、61.47%和32.80%，到貯后貨架8 d，含量變?yōu)?8.21%和46.52%、56.30%和37.71%、54.29%和38.76%；整個貯后貨架期，F(xiàn)A和MA處理的醛類物質(zhì)相對含量呈緩慢下降趨勢，而SBA處理較為平穩(wěn)的保持了醛類和醇類物質(zhì)的含量。電子鼻分析結(jié)果顯示：主成分分析法(PCA)和線性判別分析法(LDA)可以快速有效地區(qū)分不同氣調(diào)處理的甜櫻桃果實；并且利用負(fù)荷加載分析法(LA)得出，W1W(硫化氫、萜烯類)、W2S(乙醇)、W5S(氨氧化物)傳感器對甜櫻桃芳香物質(zhì)的貢獻(xiàn)相對較大，與氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果相一致。因此，HS-SPME-GC-MS結(jié)合電子鼻技術(shù)對不同氣調(diào)處理甜櫻桃貯后貨架期的芳香物質(zhì)判別具有可行性。

關(guān)鍵詞氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)；電子鼻；甜櫻桃；氣調(diào)；芳香物質(zhì)

甜櫻桃色澤艷麗，味道鮮美，營養(yǎng)價值高，但果實采后易發(fā)生腐爛、褐變及品質(zhì)下降等問題，因此在貯藏過程中常使用氣調(diào)的方式對其進(jìn)行貯運保鮮。王寶剛等[1]以艷陽櫻桃為試材，研究了自發(fā)氣調(diào)對甜櫻桃果實貯藏品質(zhì)及抗氧化酶的影響，結(jié)果表明氣調(diào)箱貯藏明顯地降低了甜櫻桃的病害發(fā)生率，保持了果實的生理品質(zhì)，并在貯藏前期誘導(dǎo)了果實中酶的活性。姜愛麗等[2]研究了動態(tài)氣調(diào)貯藏對甜櫻桃采后生理品質(zhì)和耐藏性的影響，結(jié)果表明動態(tài)氣調(diào)能更有效地抑制 VC含量的降低，增加和保持果實中酸的含量，減少貯藏后期果實褐變和腐爛的發(fā)生，可以較好地保持甜櫻桃原有風(fēng)味。但對貯后貨架期間不同氣調(diào)處理甜櫻桃芳香物質(zhì)的差異未見相關(guān)報道。

目前，常用檢測方式有頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC-MS)和電子鼻無損檢測技術(shù)。HS-SPME-GC-MS技術(shù)是通過頂空固相微萃取將果實中的香氣成分提取出來，無需萃取溶劑、操作簡單、重現(xiàn)性好[3-4]。而電子鼻是近年來發(fā)展起來的一種新型的果實無損檢測技術(shù)，該技術(shù)在不破壞果實組織的前提下，能夠快速、無損的檢測出果實中芳香物質(zhì)的成分，并且可以對檢測結(jié)果進(jìn)行一系列的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和分析處理，從而實現(xiàn)對果品內(nèi)在品質(zhì)的快速有效檢測[5-7]。近年來，已有一些關(guān)于電子鼻與HS-SPME-GC-MS對芳香物質(zhì)檢測方面的報道，研究表明，該2種技術(shù)的聯(lián)合，可以較好地應(yīng)用于蘋果[8]、菠蘿[9]、桃[10]、線椒[11]等果蔬中芳香物質(zhì)的檢測分析。本研究以“砂蜜豆”甜櫻桃為試材，運用HS-SPME-GC-MS技術(shù)分析甜櫻桃在貯后貨架期間揮發(fā)性物質(zhì)的變化，利用電子鼻技術(shù)對其進(jìn)行判別區(qū)分，通過HS-SPME-GC-MS和電子鼻2種技術(shù)的結(jié)合綜合評價不同氣調(diào)處理(快速氣調(diào)、二段仿生氣調(diào)、自發(fā)氣調(diào))甜櫻桃果實中芳香物質(zhì)的差異。

1材料與方法

1.1試材與處理

選取“砂蜜豆”甜櫻桃為試材，挑選成熟度(九成熟)一致、無病蟲害、無機械損傷的果實，置于冷庫中預(yù)冷12 h后裝入氣調(diào)箱(長0.28 m×寬0.20 m×高0.14 m)，在冷庫中貯存30 d后取出，放置到(10±1) ℃梯度庫中進(jìn)行貨架0、4、8 d測定。具體處理如下：

快速氣調(diào)處理(記為FA)：選取箱體外側(cè)帶有6個通氣孔(孔徑為2.5 cm)的氣調(diào)箱，用PE微孔膜(厚度為0.02 mm)封住通氣孔，將預(yù)冷后的甜櫻桃裝入氣調(diào)箱中，在扣蓋前充入約5%的CO2，然后迅速扣蓋；二段仿生氣調(diào)(記為SBA)：選取箱體外側(cè)帶有六個通氣孔(孔徑為2.5 cm)的氣調(diào)箱，箱體內(nèi)側(cè)用PE微孔膜(厚度為0.02 mm)封住通氣孔，箱體外側(cè)用PE膜(厚度為0.04 mm)封住通氣孔，將預(yù)冷后的甜櫻桃裝入氣調(diào)箱后扣蓋，當(dāng)氣調(diào)箱內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)高于10%時，將箱體外側(cè)的PE膜(厚度為0.04 mm)撕掉；自發(fā)氣調(diào)(記為MA)：選取箱體頂端帶有一個通氣孔(孔徑為5 cm)的氣調(diào)箱，用PE微孔膜(厚度為0.02 mm)封住通氣孔，將預(yù)冷后的甜櫻桃裝入氣調(diào)箱后扣蓋；對照(記為CK)：將預(yù)冷后的甜櫻桃裝入PE微孔袋(厚度為0.02 mm)中，扎緊存放。

1.2儀器與設(shè)備

PEN3型便攜式電子鼻，德國Airsense 公司；DVB/CAR/PDMS(固相微萃取萃取頭)(手動，50/30 μm，高度交聯(lián)，灰色平頭/SPME萃取頭和固相微萃取手柄)，美國Supleco 公司；PC-420D數(shù)字型磁力加熱攪拌裝置，美國Corning 公司；Trace DSQ MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Finnigan 公司。

1.3揮發(fā)性成分測定方法

采用頂空固相微萃取(head space solid phase micorextraction，HS-SPME)和氣相色譜-質(zhì)譜分析(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)聯(lián)用法測定。甜櫻桃去核后榨汁離心(8 000 r/min，15 min)，用4層紗布過濾，取8 mL上清液裝入帶有磁力攪拌子的15 mL頂空瓶中，于50 ℃水浴15 min后加入2.5 g NaCl加蓋封口，置于磁力加熱攪拌器上(轉(zhuǎn)速為600 r/min)，然后將固相微萃取頭插入頂空瓶的頂空部分(離液面約1 cm處)于50 ℃吸附30 min后拔出萃取頭，立即插入GC-MS進(jìn)樣口，于250 ℃解吸5 min。

色譜條件：HP-INNOWAX色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；程序升溫：40 ℃保留3 min，然后以4 ℃/min升至120 ℃，再以5 ℃/min升至210 ℃，保留5 min。傳輸線溫度為250 ℃。載氣為He，流速1 mL/min，不分流。

質(zhì)譜條件：連接桿溫度280 ℃，電離方式為EI，離子源溫度200 ℃，掃描范圍35～350 amu。

1.4電子鼻測定方法

稱取50 g甜櫻桃樣品(果實溫度接近常溫)放入600 mL燒杯中用保鮮膜封口，在常溫下放置30 min，待樣品揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到平衡后，采用頂空吸氣法進(jìn)行電子鼻檢測分析。測定條件為：傳感器清洗時間220 s，自動調(diào)零時間10 s，樣品準(zhǔn)備時間5 s，樣品測試時間50 s，樣品測定間隔時間1 s，自動稀釋0，內(nèi)部流量100 mL/min，進(jìn)樣流量100 mL/min。為了保證實驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和精確度，選取測定過程中第44～46 s的數(shù)據(jù)用于后續(xù)分析。為了消除漂移現(xiàn)象，更好地保證測量數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和精確度，傳感器在每次測量前后都要進(jìn)行清洗和標(biāo)準(zhǔn)化。統(tǒng)計分析10個不同選擇性傳感器的G/G0值；通過電子鼻Winmuster分析軟件對采集到數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。按照上述方法，每個處理重復(fù)測定10次。

1.5數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用Excel 2003軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理；GC-MS分析通過檢索NIST/WILEY標(biāo)準(zhǔn)譜庫，進(jìn)行定性分析，用峰面積歸一法測算各揮發(fā)性物質(zhì)的相對含量；電子鼻Winmuster分析軟件對采集到數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，采用主成分分析法(PCA)、線性判別分析法(LDA)、負(fù)荷加載分析法(LA)。

2結(jié)果與分析

2.1GC-MS對不同氣調(diào)處理甜櫻桃揮發(fā)性成分分析

圖1為貯后貨架8 d時，不同處理的甜櫻桃果實中香氣成分GC/MS總離子圖。從圖1可知，氣調(diào)處理組與對照組的甜櫻桃香氣成分與相對含量均差異較大，而不同氣調(diào)處理的果實香氣成分差異較小，僅相對含量存在差異。

不同氣調(diào)處理的甜櫻桃在貯后貨架期0、4、8 d共檢出56種揮發(fā)性物質(zhì)，各處理揮發(fā)性物質(zhì)均占色譜流出組分總含量的90%以上。如表1所示，貯后貨架0 d檢出23～26種化合物，貯后貨架4 d檢出18～21種化合物，貯后貨架8 d檢出15～20種化合物；其中醛類化合物4～6種，醇類化合物7～11種，酚類化合物1～4種，烴類化合物0～6種，其他化合物1～4種?？梢钥闯?，隨著成熟衰老程度的增加，貯后貨架4 d和8 d的化合物種類明顯少于貯后貨架0 d。

圖1　不同氣調(diào)處理甜櫻桃揮發(fā)性物質(zhì)總離子流圖Fig.1　Total ion chromatograms of volatiles in cherry for different atmosphere mode

種類貯后貨架0d貯后貨架4d貯后貨架8dFASBAMACKFASBAMACKFASBAMACK醛類456545446445醇類10111110811879779酚類233122233422烴類645342331002其他311421211122合計252426232021191820161520

表2為不同氣調(diào)處理甜櫻桃在貯后貨架期間揮發(fā)性物質(zhì)的相對含量變化情況，可以看出，相對含量較高的有(E)-2-己烯醛、己醛、苯甲醛、A,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-乙醛、(E)-2-己烯醇、芳樟醇、苯甲醇、正己醇、α-松油醇。其中，(E)-2-己烯醛和己醛具有新鮮水果型清香味[12]，苯甲醛具有類似苦杏仁的香味[13]，(E)-2-己烯醇具有青草香味[12]，芳樟醇具有花香、木香、蠟香、醛香、青香、柑橘香、漿果香、玫瑰香[14]，正己醇具有清香、果香、醇香、甜香、醚香[14]，α-松油醇具有丁香味?？梢?，甜櫻桃的揮發(fā)性成分主要由醛類和醇類組成，其中己醛、(E)-2-己烯醛和(E)-2-己烯醇占總揮發(fā)性物質(zhì)含量的62.73%～73.75%，是甜櫻桃風(fēng)味的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。

從醛類化合物組成和含量來看，不同處理甜櫻桃貨架期醛類化合物主要是由(E)-2-己烯醛、己醛、苯甲醛和A,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-乙醛組成，其相對含量之和占醛類化合物總相對含量的97.17%以上。貯后貨架0 d時，F(xiàn)A、SBA、MA處理果實(E)-2-己烯醛和苯甲醛相對含量分別為33.45%和4.36%，37.40%和3.61%，43.23%和4.88%，均低于CK處理；而己醛的相對含量分別為12.19%、10.4%、11.18%，均高于CK處理。貯后貨架4 d，4種處理的(E)-2-己烯醛相對含量均下降，A,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-乙醛的相對含量均上升；除SBA處理外，其他3個處理的苯甲醛含量有所下降；而果實中己醛的相對含量除FA處理外均略有升高；其中MA處理果實苯甲醛和己醛相對含量波動最小。到貯后貨架8 d時，除SBA處理外，其他處理的(E)-2-己烯醛相對含量繼續(xù)下降，但均高于CK處理；4個處理的苯甲醛含量均有所升高，保持在8.66%～9.69%；相反，己醛和A,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-乙醛的相對含量卻均有所降低。

從醇類化合物組成和含量來看，不同處理甜櫻桃貨架期醇類化合物主要是由(E)-2-己烯醇、芳樟醇、苯甲醇、正己醇和α-松油醇組成，其相對含量之和占醇類化合物總相對含量的97.68%以上，貨架4 d、8 d醇類物質(zhì)的種類較貨架0 d時有所減少。貯后貨架0 d時，F(xiàn)A、SBA、MA處理果實(E)-2-己烯醇和正己醇的相對含量分別為23.68%和4.01%，18.64%和2.22%，13.23%和1.67%，均高于CK處理；而芳樟醇和α-松油醇的相對含量卻均低于CK處理，分別為5.49%和2.09%，7.32%和2.92%，7.19%和3.08%；4個處理果實的苯甲醇含量保持在4.74%～7.21%，差異較小。貯后貨架4 d時，各個處理的(E)-2-己烯醇相對含量減少了12.55～20.88%，但FA、SBA、MA處理仍高于CK處理；且3個處理的芳樟醇和α-松油醇相對含量均有所升高；而所有處理果實中苯甲醇和正己醇的含量卻無較大變化。貯后貨架8 d，各處理果實的(E)-2-己烯醇和苯甲醇相對含量明顯增加，其中MA處理組(E)-2-己烯醇含量較4 d時增加了2.06倍，F(xiàn)A處理組的苯甲醇含量較4 d時增加了3.35倍；但芳樟醇的含量卻明顯降低，F(xiàn)A、SBA、MA、CK處理芳樟醇含量較4 d時降低84.42%、89.03%、84.26%、81.78%；4組處理果實的α-松油醇和正己醇含量無較大變化。

表2　貯后貨架期間不同氣調(diào)處理甜櫻桃揮發(fā)性物質(zhì)的相對含量　單位:%

續(xù)表2

序號化學(xué)名稱化學(xué)式貯后貨架貯后貨架貯后貨架0d4d8dFASBAMACKFASBAMACKFASBAMACK37雙戊烯(limonene)C10H16——————0.340.40————381-亞甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己烷(cyclo-hexane,1-methylene-4-(1-methylethenyl)-)C10H160.06——0.03————————39氧化環(huán)己烯(7-oxabicyclo[4.1.0]heptane)C6H10O0.190.800.88—————————401,3,8-對-薄荷三烯(1,3,8-p-menthatriene)C10H140.06———————————41萜品油烯(cyclohexene,1-methyl-4-(1-meth-ylethylidene)-)C10H160.070.140.100.210.340.230.270.85————42鄰-異丙基甲苯(benzene,1-methyl-2-(1-meth-ylethyl)-)C10H14————0.09———————431,5,5-三甲基-6-亞甲基環(huán)己烯(1,5,5-trime-thyl-6-methylene-cyclohexene)C10H160.11———————————444-乙烯基-1,2-二甲基-苯(benzene,4-ethenyl-1,2-dimethyl-)C10H12—0.160.15—0.300.28——————453-氟乙酸基十五烷(3-trifluoroacetoxypentade-cane)C17H31F3O2————————0.10———462,5,5-三甲基-1-己烯-3-炔(1-hexen-3-yne,2,5,5-trimethyl-)C9H14—0.14—0.07————————47[(3-甲基丁氧基)甲基]苯(benzylisopentyle-ther)C12H18O——0.20————————0.16合計1.511.241.770.320.950.511.392.470.100.000.000.78其他(Others)481-甲基-4-(1-甲基乙烯基)環(huán)己醇乙酸酯(cy-clohexanol,1-methyl-4-(1-methylethenyl)-,acetate)C12H20O20.13——0.31————————49乙酸苯酯(aceticacid,phenylester)C8H8O20.02———————————50乙酸丁香酚酯(phenol,2-methoxy-4-(2-pro-penyl)-,acetate)C12H14O3———0.11——0.04—————51甲氧基苯肟(oxime-,methoxy-phenyl-)C8H9NO21.210.080.191.601.161.442.446.42—0.770.65—52蝶呤-6-羧酸(pterin-6-carboxylicacid)C7H5N5O3———————————0.0553芐丁醚(benzene,(butoxymethyl)-)C11H16O————————0.22———545-甲基嘧啶(pyrimidine,5-methyl-)C5H6N2——————————0.030.03552-乙炔基苯甲醚(2-methoxyphenylacetylene)C9H8O————0.04———————561-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-3-嗎啉代丙烷-1-酮(1-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-bu-tylphenyl)-2-methyl-3-morpholinopropan-1-one)C22H35NO3———0.11————————合計1.360.080.192.121.201.442.486.420.220.770.680.08

從酚類化合物組成和含量來看，不同處理甜櫻桃貨架期酚類化合物主要是由丁香酚和2,4-二叔丁基酚組成，其相對含量之和占酚類化合物總相對含量的66.67%以上。貯后貨架0 d，除CK處理組不含丁香酚以外，其他3組處理均含有少量的丁香酚成分；FA、SBA、MA處理的2,4-二叔丁基酚含量分別為0.15%、0.11%和0.07%，均低于CK處理組；3,4-二甲基苯酚只在SBA處理組中被檢出；2,4-二甲基苯酚只在MA處理組中被檢出。到貯后貨架4 d時，F(xiàn)A、SBA、MA處理均只檢出丁香酚和2,4-二叔丁基酚兩種酚類物質(zhì)，其相對含量分別為0.16%和0.22%、0.18%和0.49%、0.18%和0.27%，且均高于CK處理組；CK處理組除了含有0.14%的丁香酚和0.12%的2,4-二叔丁基酚，還含有0.07%的3,4-二甲基苯酚。貯后貨架8 d時，各處理甜櫻桃丁香酚和2,4-二叔丁基酚的含量變化不大，但MA處理檢出了0.21%的2,3-二甲基苯酚；SBA處理檢出了0.10%的3,5-二叔丁基鄰苯二酚和0.06%的液體苯酚。

從烴類化合物組成和含量來看，不同處理甜櫻桃中烴類物質(zhì)變化較大，隨貨架期的延長，烴類物質(zhì)的種類逐漸減少，到貯后貨架8 d時，SBA和MA處理組均不含烴類物質(zhì)。貨架期0 d時，F(xiàn)A、SBA、MA和CK處理均含有萜品油烯，相對含量分別為0.07%、0.14%、0.10%和0.21%；FA處理在貨架初期所含烴類種類最多，有6種，分別是月桂烯、1-亞甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己烷、氧化環(huán)己烯、1,3,8-對-薄荷三烯、萜品油烯和1,5,5-三甲基-6-亞甲基環(huán)己烯；CK處理組含烴類最少，只有3種。貯后貨架4 d時，各處理萜品油烯的相對含量均有所升高，分別為0.34%、0.23%、0.27%、0.85%。貯后貨架8 d，各處理果實中只檢出了及少量的烴類，F(xiàn)A處理中檢出0.10%的3-氟乙酸基十五烷；CK處理組檢出了0.62%的3-甲基-3-己烯和0.16%的[(3-甲基丁氧基)甲基]苯。

甜櫻桃的揮發(fā)性物質(zhì)主要由醛類和醇類組成，如圖2所示。綜合比較不同氣調(diào)處理甜櫻桃貯后貨架期第0、4、8 d的揮發(fā)性成分的相對含量，發(fā)現(xiàn)醛類物質(zhì)隨著貨架期的延長呈現(xiàn)下降趨勢，醇類物質(zhì)均呈上升趨勢，該變化與果實中發(fā)生的一系列生理生化反應(yīng)有關(guān)。甜櫻桃的香氣物質(zhì)隨著果實的成熟而產(chǎn)生，這些香氣物質(zhì)大多是以脂肪酸為前體生物合成的[15]，成熟度、新鮮度等因素會影響香氣物質(zhì)的種類及含量[16]。隨著果實衰老程度的增加，醇脫氫酶(ADH)將醛類催化成相應(yīng)的醇類，也可能是果實中的部分脂肪酸通過脂氧合酶直接氧化使醇類含量增加[17-18]。由圖2可以看出，隨貯后貨架期的延長，F(xiàn)A和MA處理的醛類物質(zhì)相對含量呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，CK處理組下降明顯，而SBA處理組的醛類含量稍微下降后略有上升；整個貯后貨架期，SBA處理最為平穩(wěn)的保持了醇類物質(zhì)的含量，到貯后貨架第8天，SBA和MA處理的醇類含量明顯低于CK處理組。

圖2　貯后貨架期間不同氣調(diào)處理甜櫻桃揮發(fā)性物質(zhì)種類相對含量的變化Fig.2　Changes of volatile substance categories relative content of cherry with different atmosphere mode at shelf life after storage

2.2PCA方法對不同氣調(diào)處理甜櫻桃的電子鼻分析

PCA方法是將提取到的傳感器多指標(biāo)信息通過數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維的方式得到只顯示其中最主要的兩維散點圖的主成分分析法[19-21]。選取揮發(fā)性氣體平緩的44～46 s區(qū)間信息為數(shù)據(jù)分析點，對貯后貨架期不同氣調(diào)處理甜櫻桃進(jìn)行主成分分析，結(jié)果如圖3所示。圖3中第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)上面包括了在數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換中得到的第一、第二主成分的貢獻(xiàn)率，若總貢獻(xiàn)率高于95%，則說明沒有干擾物質(zhì)的存在[22]。從圖3中可知，第一主成分PC1貢獻(xiàn)率為98.75%，第二主成分PC2貢獻(xiàn)率為0.69%，貢獻(xiàn)率總和為99.44%，基本上代表了樣品的全部信息特征，而第一主成分貢獻(xiàn)率大于95%，涵蓋了樣品的主要信息特征[6]。從圖3可以看出，隨貯后貨架天數(shù)的增加，各個處理的PC1值均隨之降低，F(xiàn)A和MA處理的PC2值呈先升高后下降趨勢，CK處理的PC2值一直上升，而SBA處理的PC2值在整個貨架期變化波動不大，說明電子鼻能夠區(qū)分不同氣調(diào)處理甜櫻桃的揮發(fā)性物質(zhì)；在貯后貨架0 d和4 d時，4個處理的甜櫻桃揮發(fā)性物質(zhì)均分布于各自獨立的區(qū)域，說明主成分分析方法適用于甜櫻桃貯后貨架期不同氣調(diào)處理的揮發(fā)性成分分析；貯后貨架8 d時，F(xiàn)A和SBA處理、SBA和MA處理有部分重疊，說明此三種處理在貯后貨架后期揮發(fā)性成分相似。

圖3　貯后貨架期間不同氣調(diào)處理甜櫻桃揮發(fā)性物質(zhì)的PCA分析Fig.3　PCA analysis for the volatile substance of cherry with different atmosphere mode at shelf life after storage

2.3LDA方法對不同氣調(diào)處理甜櫻桃的電子鼻分析

LDA注重所采集的揮發(fā)性氣體的響應(yīng)值在空間中的分布狀態(tài)以及彼此之間的距離[23]。選取揮發(fā)性氣體平緩的44～46 s區(qū)間信息為數(shù)據(jù)分析點，對貯后貨架期不同氣調(diào)處理甜櫻桃進(jìn)行線性判別分析，得到貯后貨架期不同氣調(diào)處理甜櫻桃揮發(fā)性物質(zhì)的LDA分析圖，由圖4可知LD1貢獻(xiàn)率為89.22%，LD2貢獻(xiàn)率為6.91%，貢獻(xiàn)率總和為96.13%，基本能夠代表樣品的主要信息。結(jié)果顯示，圖4根據(jù)不同貯后貨架時間大致分成3個區(qū)域，分別為FA-0d/SBA-0d/MA-0d/CK-0d、FA-4d/SBA-4d/MA-4d/CK-4d、FA-8d/SBA-8d/MA-8d/CK-8d，在每一個區(qū)域中，CK處理與其他處理距離均較大，說明氣調(diào)處理對甜櫻桃揮發(fā)性成分有明顯的影響；隨貯后貨架天數(shù)的增加，各個處理的LD1值均隨之降低，LD2值均呈先升高后下降趨勢，說不同處理甜櫻桃貯后貨架期內(nèi)芳香性物質(zhì)變化趨勢相近；圖4中除SBA-8d和MA-8d區(qū)域有部分重合，其他每個區(qū)域都能完全分開，說明電子鼻能夠區(qū)分不同氣調(diào)處理甜櫻桃在不同貯后貨架期時的揮發(fā)性物質(zhì)；而且貨架8 d時FA、SBA、MA三組處理的區(qū)域距離小于貨架0 d時3組之間的距離，說明此3種處理在貯后貨架后期揮發(fā)性成分差異不明顯。

圖4　貯后貨架期間不同氣調(diào)處理甜櫻桃揮發(fā)性物質(zhì)的LDA分析Fig.4　LDA analysis for the volatile substance of cherry with different atmosphere mode at shelf life after storage

2.4LA方法對不同氣調(diào)處理甜櫻桃的電子鼻分析

負(fù)荷加載分析可以反映傳感器對于樣品揮發(fā)性氣味貢獻(xiàn)率的相對重要性。距離原點越遠(yuǎn)，表示此傳感器在分析中所起的作用越大[24]。從圖5可知，W2S(乙醇)、W1W(硫化氫、萜烯類)傳感器對第一主成分貢獻(xiàn)率較大，W1W(硫化氫、萜烯類)、W5S(氨氧化物) 傳感器對第二主成分貢獻(xiàn)率較大，這表明W1W、W2S、W5S 傳感器相應(yīng)值的改變較明顯，在對甜櫻桃揮發(fā)性成分的分析中比其他7條傳感器起到了更大的作用。

圖5　貯后貨架期間不同氣調(diào)處理甜櫻桃揮發(fā)性物質(zhì)的LA分析Fig.5　LA analysis for the volatile substance of cherry with different atmosphere mode at shelf life after storage

3結(jié)論

通過HS-SPME-GC-MS技術(shù)分析了貯后貨架期不同氣調(diào)處理對甜櫻桃揮發(fā)性成分的影響，結(jié)果表明，不同氣調(diào)處理甜櫻桃在貯后貨架期間共檢出56種揮發(fā)性物質(zhì)，相對含量較高的有(E)-2-己烯醛、己醛、苯甲醛、A,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-乙醛、(E)-2-己烯醇、芳樟醇、苯甲醇、正己醇、α-松油醇?？梢?，甜櫻桃的揮發(fā)性成分主要由醛類和醇類組成，其中己醛、(E)-2-己烯醛和(E)-2-己烯醇占總揮發(fā)性物質(zhì)含量的62.73～73.75%，是甜櫻桃風(fēng)味的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。整個貯后貨架期間，各個氣調(diào)處理之間存在顯著性差異，F(xiàn)A和MA處理的醛類物質(zhì)相對含量呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，SBA處理的醛類含量先降低后上升；FA處理的醇類含量呈上升趨勢，SBA處理的醇類先上升后下降，MA處理的醇類先下降后上升。氣調(diào)處理與CK處理之間也存在明顯差異，貯后貨架0 d時，CK組的(E)-2-己烯醛含量高于氣調(diào)處理組，(E)-2-己烯醇含量低于氣調(diào)處理組；到貯后貨架8 d，CK組的(E)-2-己烯醛含量低于氣調(diào)處理組，(E)-2-己烯醇含量明顯高于氣調(diào)處理組。

利用電子鼻對不同氣調(diào)處理甜櫻桃貯后貨架期間揮發(fā)性成分的測定分析是可行的。PCA方法和LDA方法可以完全區(qū)分開FA處理、SBA處理、MA處理和CK處理在貯后貨架0 d和4 d時甜櫻桃果實的揮發(fā)性成分；而貨架8 d時FA、SBA、MA三組處理的區(qū)域有交集，說明此3種氣調(diào)處理雖與CK處理有差異，但3種氣調(diào)處理之間在貯后貨架后期揮發(fā)性成分差異不顯著。另外，利用LA 方法分析得出W1W(硫化氫、萜烯類)、W2S(乙醇)、W5S(氨氧化物)傳感器對甜櫻桃揮發(fā)性氣味的貢獻(xiàn)相對較大。

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Effect of different atmosphere mode on aroma components of cherry during shelf life after storage

ZHANG Peng1, WANG Yun-shu1, LI Jiang-kuo1*, YAN Ting-cai2

1(National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agriculture Products(Tianjin), Tianjin Key Laboratory of Postharvest Physiology and Storage of Agricultural Products, Tianjin 300384, China)2(College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China)

ABSTRACTTo clarify the effect of different atmosphere mode on the aroma of cherry during room temperature storage, "Shamidou" cherry was chosen as the test object and put in cold storage [(10±1)℃] for 30 days. The changes of volatile components of cherry were detected by HS-SPME combined with GC-MS. The effect of fast atmosphere (FA), secondary bionics atmosphere (SBA) and modified atmosphere (MA) on cherry volatile components were also explored. The results showed that volatile components of cherry were mainly composed of aldehydes and alcohols. (E)-2-Hexenal and (E)-2-Hexen-1-ol were the main flavor. At the shelf life 0 d, FA，SBA and MA treated samples contain aldehydes and alcohols contents at 50.38% and 40.58%，53.04% and 38.57%，61.47% and 32.80%, respectively. At the shelf life 8 d, contents become 48.21% and 46.52%,56.30% and 37.71%,54.29% and 38.76%, respectively. During the shelf life after storage, aldehydes relative content of FA and MA treatment decreased slowly, but SBA treatment can keep the relative contents of aldehydes and alcohols. The results showed that electronic nose by principal component analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA) could effectively distinguish different atmosphere mode of cherry. Loading analysis (LA) evaluated that the W1W (hydrogen sulfide, terpenes), W2S (ethanol), W5S (nitrogen oxides) sensor were the maximum contribution of volatile odors, this result is the same with that of GS-MS analysis. Therefore, use of HS-SPME-GC-MS combined with the electronic nose to distinguish the difference among the aroma of different atmosphere mode of cherry during room temperature storgae was feasible.

Key wordsHS-SPME-GC-MS；electronic nose；cherry；atmosphere；volatile components

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201606031

基金項目：天津市科技支撐重點項目(15ZCZDNC00140)；“十二五”國家科技支撐計劃項目(2015BAD16B09)

收稿日期：2015-10-20，改回日期：2015-11-03

第一作者：博士，助理研究員(李江闊博士為通訊作者)。